Synthèse de copolymères amphiphiles triblocs BAB par PISA-RAFT dans l'eau

Synthesis of amphiphilic BAB triblock copolymers by PISA-RAFT in water

• Auteur / Autrice : Pauline Biais
• Direction : Jutta Rieger, François Stoffelbach
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des polymères
• Date : Soutenance le 30/11/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Hourdet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Simon Harrisson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maud Save, Jean-François Gohy
• DOI : 10.70675/615d0a44z5ec2z40e4za90dz4c6925542279

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyaddition

Copolymères

Composés amphiphiles

Autoassemblage

Mots clés libres

PISA

RAFT

Copolymères amphiphiles

Triblocs BAB

Micelles fleurs

Réseau tridimensionnel

Assemblage

Particules

PISA

RAFT

Amphiphilic copolymers

BAB triblocks

Flower-like micelles

Tridimensional network

Assembly

Nanoparticles

Résumé

Depuis une dizaine d’années, l’auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) s’est révélé être un outil efficace pour la préparation de nanoparticules à base de copolymères amphiphiles à des taux de solide élevés, aussi bien dans des solvants organiques que dans l’eau. Jusqu’à présent, la plupart des systèmes étudiés concernaient les copolymères diblocs AB (dans lesquels A = bloc solvophile stabilisant, et B = bloc solvophobe). Un autre type de copolymères à blocs intéressant est le tribloc associatif BAB. Peu d’études décrivent leur synthèse par PISA et les polymérisations sont réalisées dans des mélanges alcool/eau. Dans ce travail de thèse, et pour la première fois, la synthèse par voie radicalaire contrôlée de copolymères triblocs BAB par PISA a été réalisée dans l’eau pure et une étude approfondie du système a été menée. Un macro-agent RAFT hydrophile symétrique à base de poly(acrylamide de N,N-diméthyle) possédant une unité acide benzoïque au centre, et le diacétone acrylamide (blocs B) ont été sélectionnés pour étudier ce système. Des particules de différentes morphologies (sphères, fibres et vésicules) ont pu être obtenues avec de bons contrôles des polymérisations. Nous avons montré que le degré d’ionisation de l’unité centrale acide benzoïque du bloc stabilisant jouait un rôle crucial dans la stabilité du système et la morphologie obtenue. Le mécanisme de formation de ces copolymères triblocs au cours de la PISA a également été étudié. Enfin, nous avons montré qu’il était possible de former des réseaux dynamiques de copolymères BAB – via un procédé one-pot entièrement dans l’eau – menant à la formation de systèmes thermosensibles avec une viscosité modulable.

Over the past decade, the polymerization-induced self-assembly (PISA) has become an efficient tool for the preparation of block-copolymer nanoparticles at high solid contents, in both organic solvents and water. Nonetheless, most of the studied systems are currently based on simple AB diblock copolymers (where A = solvophilic, stabilizer block and B = solvophobic block). Another interesting class of block copolymers are associative BAB triblocks. To the best of our knowledge, very few studies report their synthesis by PISA and the polymerizations are performed in mixtures of alcohol and water. In this work, for the first time, a straightforward strategy to synthesize, in pure water, BAB triblock copolymers through the use of reversible deactivation radical polymerization is developed and studied in details. To this end, an hydrophilic, bifunctional macroRAFT agent of poly(N,N-dimethylacrylamide) with a central benzoic acid group was used in the aqueous dispersion polymerization of diacetone acrylamide. Various morphologies (spheres, fibers and vesicles) could be obtained with good polymerization controls. Moreover, we showed that the particle morphology and colloidal stability strongly depend on the degree of ionization of the central charge in the stabilizer loop. Then, the mechanism of formation of these triblock copolymers during PISA was investigated. Finally, we showed the possibility to form dynamic networks of BAB copolymers – using a one-pot process entirely in water – leading to the formation of thermoresponsive copolymer networks with tunable viscosity.