Improving Anionic redox modeling by accounting for collective effects

par Jean Vergnet

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Marie Tarascon.

Le président du jury était Benjamin Rotenberg.

Le jury était composé de Laurence Croguennec.

Les rapporteurs étaient Stéphane Jobic, Silke Biermann.

  • Titre traduit

    Amélioration du modèle de redox anionique par la prise en compte des phénomènes collectifs


  • Résumé

    Les batteries Li-ion sont cruciales pour la transition énergétique, tant pour la mobilité que pour l’intégration des EnR. La densité d’énergie de ces batteries est déterminée par le nombre d’électrons disponibles dans la cathode, principalement issus de l’oxydation du métal. Toutefois, l’oxygène peut lui aussi être oxydé, ce qui permet d’augmenter la densité d’énergie au détriment de la stabilité du matériau. Le modèle théorique actuel distingue deux mécanismes de stabilisation de la redox anionique : i) l’appariement de l’oxygène qui dégrade le matériau via la formation des peroxydes ou le dégazage de dioxygène et ii) le couplage réducteur entre l’oxygène et le métal, qui réduit l’instabilité structurale. Bien que ce modèle binaire décrive correctement les oxydes métalliques ordonnés, il ne peut expliquer le comportement plus nuancé des matériaux décrits plus récemment, tels que les oxydes désordonnés, les matériaux d’insertion de sodium (Na-ion) ou les sulfures métalliques. Cette limitation est due à la description uniforme du réseau d’oxygène, réduit à un seul site cristallographique.


  • Résumé

    Li-ion batteries are key to the energy transition, both for electric mobility and for renewable energies development. Their energy density is limited by the cathode, a lithium metal oxide where electrons come from the metal oxidation. Interestingly, the anions (e.g. oxygen, O) can also be oxidized thus increasing the energy density at the expense of stability. The existing theoretical framework of the anionic redox (A.R.) distinguishes two mechanisms: i) the oxygen pairing, causing quick degradation due to peroxide formation or oxygen release and ii) the metal-oxygen reductive coupling which mitigates the structural instability. While this binary model correctly describes the ordered lithium oxides, it fails to account for the more subtle behavior that has been recently reported in A.R. materials such as disordered compounds, Na-ion oxides or Li-rich sulfides. This shortcoming is due to the uniform description of the oxygen network (all O sites are considered equivalent). In this Ph.D., we refine this initial model by integrating non-equivalent oxygen sites to the previously described mechanisms. This allows describing the charge disproportionation necessary to oxygen pairing and the cooperative distortion caused by the metal-oxygen reductive coupling. Using this refined framework, we then revisit the understanding of Na-ion oxides and Li-rich sulfides. Finally, we propose two computational methods to predict the maximal reversible A.R. capacity, one based on the bandgap of the pristine and the other based on the magnetic signature of each A.R. mechanisms.


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