Reformage du méthane sur catalyseur à base de Ni : développement de matériaux Ni-Zr

Reforming of methane over Ni-based catalyst : development of Ni-Zr materials

• Auteur / Autrice : Ye Wang
• Direction : Patrick Da Costa, Changwei Hu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 14/09/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université en cotutelle avec Sichuan University
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques, acoustique, électronique et robotique de Paris (2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Le Rond d'Alembert (Paris ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Guibert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bo Jiang
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Haichao Liu, Nela Ioana Fechete

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au nickel

Méthane

Reformage catalytique

Mots clés libres

Reformage à sec du méthane

Gaz de synthèse

Catalyseurs au nickel

ZrO2 synthétique

Solution solide

Dry reforming of methane

Syngas

Nickel catalysts

Résumé

L'augmentation des émissions anthropiques de CO2 encourage la recherche à développer de nouveaux procédés de recyclage du CO2. Le reformage à sec du méthane représente un moyen intéressant de convertir deux gaz à effet de serre (CO2 et CH4) en produits à forte valeur ajoutée. Le Nickel est considéré comme un métal actif la réaction de reformage à sec du méthane. Cependant, les catalyseurs à base de Ni se désactivent au cours de la réaction. Il faut donc développer un catalyseur capable de résister à des températures élevées et à la désactivation. Ce travail traite de nouvelles stratégies visant à améliorer le frittage et le dépôt de carbone. Ces stratégies comprennent l'utilisation de différentes méthodes pour la préparation des catalyseurs et de différents promoteurs. Tout d'abord, les catalyseurs Ni-Zr préparés par la méthode d'hydrolyse de l'urée ont été évalués pour la réaction de reformage et ont montré une activité, une sélectivité et une stabilité supérieures à celles trouvées pour des méthodes d'imprégnation traditionnelle. Différents promoteurs tels que Y, Al, Mn et Mg ont été utilisés. La présence l’Yttrium améliore la résistance au dépôt de carbone en augmentant les sites basiques. La présence d'Al permet quant à elle d’améliorer les performances catalytiques grâce à un volume et un diamètre de pores plus importants. L'addition de Mn entraîne une augmentation de l'activité en raison d’une structure plus stable de ZrO2 et de la redistribution des espèces de nickel pendant la réaction. Seul le Mg a un effet inhibiteur sur les catalyseurs Ni-Zr.

Dry reforming of methane represents an attractive way to the conversion of two greenhouse gases (CO2 and CH4) into valuable products. Transition metal Ni is universally considered as an alternative to noble metal for DRM, due to its high activity and low cost. However, Ni-based catalysts suffered deactivation resulted from sintering of the active phase and carbon deposition, thus its practical application is not actually possible. So, there is a need to develop a cost-effective catalyst, able to withstand high temperatures and able to resist deactivation.First, the Ni-Zr catalysts were prepared by the one step urea hydrolysis method and were evaluated on the dry reforming of methane. Secondly, different promoters (such as Y, Al, Mn, and Mg) with Ni-Zr were co-synthesized by the same method (urea hydrolysis). The relationship between performance and structure is analyzed by activity test and multiple characterizations, such as BET, XRD, H2-TPR, CO2-TPD, TEM, XPS and Raman. Among them, the Y-modified catalysts improved the resistance to carbon deposition by increasing the weak and medium-strength basic sites. Also, the presence of Al could enhance the catalytic performance due to larger pore volume and diameter after aluminum introduction. The addition of Mn led to the increase of the catalytic activity with time on stream because of a more stable structure of ZrO2 species and a redistribution of nickel species.Thus, the choices of different promoters result in diversification in the specific surface area, Ni0 crystallite size, and basicity, which may further affect the catalytic performance of prepared catalysts.