Relativistic range-separated density functional theory
Théorie de la fonctionnelle de la densité relativiste à séparation de portée
Résumé
This PhD thesis constitutes a contribution to the relativistic extension of the range-separated density functional theory scheme, by combining a relativistic four-component wave function calculation for the long-range contribution with a complementary relativistic short-range exchange-correlation density functional based on the no-pair Dirac-Coulomb or Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. We have studied properties of the relativistic homogeneous electron gas in the no-pair approximation to develop relativistic short-range exchange-correlation density functionals at the local density approximation (LDA) level. We have implemented a four-component range-separated density functional code as a plugin in the software QUANTUM PACKAGE 2.0 to test these functionals. We have extended the relativistic short-range exchange density functional to the generalized-gradient approximation (GGA) level. Finally, we have pointed out the important role of the on-top exchange pair density in the correct evaluation of the exchange energy at very short-range.
Cette thèse de doctorat constitue une contribution à l’extension relativiste de la théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée, en combinant un calcul de fonction d’onde relativiste à quatre composantes pour la contribution de longue portée avec une fonctionnelle de la densité relativiste à courte portée complémentaire, basée sur l’Hamiltonien Dirac-Coulomb ou Dirac-Coulomb-Breit sans paire. Nous avons étudié les propriétés du gaz d’électrons homogène relativiste dans l’approximation sans paire pour développer des fonctionnelles de la densité d’échange-corrélation relativistes à courte portée dans l’approximation de la densité locale (LDA). Nous avons implémenté un code de fonctionnelle de la densité relativiste à séparation de portée en tant que module dans le logiciel QUANTUM PACKAGE 2.0 pour tester ces fonctionnelles. Nous avons étendu la fonctionnelle d’échange relativiste à courte portée au niveau de l’approximation du gradient généralisée (GGA). Enfin, nous avons relevé le rôle important de la densité de paire d’échange à coalescence dans l’évaluation correcte de l’énergie d’échange à très courte portée.
Mots clés
Relativistic quantum chemistry
No-pair approximation
Density functional theory
Electronic correlation
Generalized-gradient approximation
Relativistic homogeneous electron gas
Chimie quantique relativiste
Théorie de la fonctionnelle de la densité
Décomposition longue portée/courte portée
Approximation de la densité locale
Approximation du gradient généralisée
Gaz d’électrons homogène relativiste
Relativité restreinte
Approximation sans paire
Echange électronique
Corrélation électronique
Atomes
Domaines
Chimie théorique et/ou physique
Origine : Version validée par le jury (STAR)