Détermination précise de la composition isotopique et élémentaire d'échantillons nucléaires par couplage de l'électrophorèse capillaire à un spectromètre de masse à source plasma et à multicollection

Precise determination of the isotopic and elemental composition of nuclear samples by hyphenation of capillary electrophoresis with multicollector inductively-coupled-plasma-mass spectrometry

• Auteur / Autrice : Erwan Dupuis
• Direction : Frédéric Chartier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et chimie analytique
• Date : Soutenance le 02/10/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de développement Analytique Nucléaire, Isotopique et Elémentaire (Gif-sur-Yvette)
• Jury : Président / Présidente : Loïc Journel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascale Louvat, Hervé Cottet, Hélène Isnard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Franck Poitrasson, Jean Aupiais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Actinides

Analyse par dilution isotopique

Composition chimique

Combustibles nucléaires

Spectrométrie de masse à plasma induit par haute fréquence

Électrophorèse capillaire

Mots clés libres

Electrophorèse capillaire

ICP-MS

Spectrométrie de masse

Uranium Plutonium Americium Curium

Actinides

Lanthanides

Isotopie

Microsystèmes

Capillary electrophoresis

ICP-MS

Uranium Plutonium Americium Curium

Résumé

La composition isotopique et élémentaire d'échantillons nucléaires a été déterminée par couplage de l'électrophorèse capillaire (CE) à la spectrométrie de masse à source plasma et à multicollection (MC-ICP-MS). Une méthode de séparation des éléments d'intérêt d'un échantillon de combustible nucléaire usé en une étape de CE a été développée. Cette méthode a été optimisée sur un échantillon inactif par couplage avec un ICP-MS quadripolaire (Q-ICP-MS). Elle a ensuite été appliquée à un échantillon réel de combustible nucléaire usé, par couplage avec un Q-ICP-MS nucléarisé. L'uranium, le plutonium, les actinides mineurs (Am, Cm) et les produits de fission (Nd, Sm, Eu, Gd) ont été séparés. Le couplage CE-MC-ICP-MS a permis la détermination des rapports isotopiques des éléments précités (à l'exception de l'U) avec des incertitudes de l'ordre du pour-mille et des quantités d'échantillons de l'ordre de la centaine de pg. Le volume des effluents est de l'ordre du µL. Ces valeurs sont nettement inférieures à celles mises en jeu par le protocole utilisé en routine dans le laboratoire qui sont respectivement de l'ordre du µg et de la centaine de mL. Un échantillon d'uranium a été daté avec le radiochronomètre 234U/230Th par couplage CE-MC-ICP-MS. La concentration en 230Th de l'échantillon a été déterminée par la méthode de la dilution isotopique avec un traceur de 232Th. Le développement d'une méthode de pré-concentration par complexation associée à une détection avec un multiplicateur d'électrons secondaires a permis la mesure du 230Th présent à hauteur de quelques centaines de fg. Les développements effectués durant cette thèse seront transposés sur des microsystèmes analytiques.

The isotopic and elemental compositions of nuclear samples were determined with the hyphenation of capillary electrophoresis (CE) to multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS). A single step separation method by CE of the key elements of a spent nuclear fuel sample was developed. This method was optimized using an inactive sample by hyphenation with a quadrupole ICP-MS (Q-ICP-MS). It was then applied to a real spent nuclear fuel sample by hyphynation with a nuclearised Q-ICP-MS. Uranium, plutonium, minor actinides (Am, Cm) and fission products (Nd, Sm, Eu, Gd) were separated. The CE-MC-ICP-MS hyphenation allowed the determination of isotope ratio for these elements (except uranium) with uncertainties of a few per-mil and with sample quantities of a few hundreds of pg. Liquid waste production was in the µL range. Those values were notably inferior to the ones obtained with a routinely used offline protocol which were respectively in the µg and the hundreds of mL range. The age of a uranium sample was determined by CE-MC-ICP-MS with the 234U/230Th radiochronometer. The 230Th concentration in the sample was determined with the isotope dilution method using a 232Th spike. A preconcentration method associated with detection by a secondary electron multiplier allowed to measure the few hundreds of fg of 230Th present in the sample. The developments carried out throughout this PhD will be applied and adapted to analytical microsystems.