Compréhension des phénomènes de « cross-talking » au sein des accumulateurs Li-ion

Investigation of “cross-talking” phenomenon within Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Guillaume Portalis
• Direction : Vincent Vivier, Bernard Simon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 04/02/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interfaces et systèmes électrochimiques (Paris ; 1967-....)
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : Société des accumulateurs fixes et de traction (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Christel Laberty-Robert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guy Denuault, Claude Guéry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Spectroscopie d'impédance

Détérioration

Batteries lithium-ion

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Stockage d'énergie

Batterie

Lithium-Ion

Cross-Talking

Vieillissement en cyclage

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Dégradation

Analyses locales

Energy storage

Battery

Lithium-Ion

Cross-Talking

Cycling ageing

Electrochemical impedance spectroscopy

Résumé

Les mécanismes de dégradation dans les accumulateurs Li-ion lors de leur vieillissement sont nombreux. Parmi ceux-ci, un phénomène spécifique au système LiFePO4 (LFP)/graphite s’installe lors du fonctionnement en cyclage de la batterie : c’est le « cross-talking ». Le matériau LFP se dissout et les espèces Fe2+ migrent vers le graphite pour se réduire et former des dépôts de fer dans sa couche protectrice (SEI). Cette pollution s’accompagne d’une perte linéaire de capacité de stockage lors du cyclage et diminue donc la durée de vie de la batterie. La méthodologie utilisée dans ce travail repose sur le vieillissement accéléré d’accumulateurs LFP/graphite au format bouton et sur la caractérisation des matériaux et des processus électrochimiques par la technique non destructive de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Cette approche constitue une étape préliminaire de l’étude du vieillissement car il est nécessaire de comprendre les mécanismes en jeu au niveau de chaque électrode. Différentes études ont donc été réalisées, dans une première partie, afin d’attribuer les signaux enregistrés par SIE pour chaque matériau d’électrode à leurs caractéristiques physico-chimiques. Dans une seconde partie, le suivi des performances et des propriétés des accumulateurs lors de cyclages a été effectué. Grâce aux investigations préalablement menées par SIE, nous avons pu caractériser la détérioration des propriétés de l’électrode de graphite et de sa SEI par le cross-talking dès le début du cyclage de l’accumulateur. Nous avons aussi montré que ce phénomène est thermiquement activé avec des dégradations plus importantes à l’issu de cyclages à températures élevées.

Many different degradation mechanisms can occur during the ageing of Li-ion batteries. Among them, a particular phenomenon takes place within the LiFePO4 (LFP)/graphite system during battery cycling operation, namely the “cross-talking”. The LFP material dissolves and the Fe2+ species migrate toward the graphite electrode and then reduce to form iron deposits in its protective layer (SEI). This poisoning entails a linear storage capacity fading during cycling and therefore reduces the life of the battery.The methodology used in this work bears on accelerated ageing tests carried on LFP/graphite coin cells and also relies on the characterization of the electrodes materials and the electrochemical processes thanks to a non-destructive technique, namely the electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This approach is a preliminary step in the study of aging because it is necessary to understand the mechanisms at stake at each electrode.As a first step, several studies have been carried out in order to attribute the obtained EIS signals for each electrode material to their physico-chemical properties. In a second part, the performance and properties of accumulators during cycling were investigated. Thanks to the studies previously carried out by EIS, we were able to characterize the deterioration of the properties of the graphite electrode and its SEI due to the cross-talking from the early stage of the battery cycling. We have also shown that this phenomenon is thermally activated with greater degradation following high-temperature cycling.