Arylation de liaisons C(sp²)–H catalysées au palladium pour la synthèse d'aromatiques poly(hétéro)cycliques

Palladium-catalyzed C(sp²)-H bond arylation for the synthesis of polycyclic (hetero)aromatics

• Auteur / Autrice : Xinzhe Shi
• Direction : Henri Doucet, Jean-François Soulé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 01/10/2020
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons carbone-carbone

Liaisons carbone-hydrogène

Arylation

Palladium

Mots clés libres

Palladium

Arylation directe

Fonctionnalisation de liaisons C–H

Formation de liaisons C–C

PAHs

PCHs

Palladium

Direct arylation

C–H bond functionalization

C–C bond formation

PAHs

PCHs

Résumé

Ces travaux de recherche visent à développer des méthodologies économiques avancées dans le domaine des réactions d'arylation et d'annulation régiosélectives des liaisons C–H catalysées par le Pd et en vue de la construction de nouveaux PAHs et PCHs. Initialement, nous avons décrit des conditions permettant la C1-arylation et la C1,C2-diarylation de l'acénaphtylène via arylation directe catalysée par le Pd en utilisant soit des bromures d'aryle soit des chlorures de benzènesulfonyle comme sources d'aryle. De plus, la réaction intramoléculaire de liaison C–H d'acénaphthylènes bromosubstitués diarylés en C1 et C2 par catalyse au Pd fournit les dibenzo[j, l]fluoranthènes correspondants. Ensuite, nous avons utiisé un système catalyseur/base de palladium sans phosphine pour l'arylation directe régiosélective en C4 du 1,2,3-trifluorobenzène. Deux ensembles de conditions de réaction pour des arylations directes régiodivergentes en C2- ou en C5- de l'oxazole sont décrits. Nous avons également réussi à synthétiser certains PCHs de type 2-arylphénanthro [9,10-d] oxazole via trois étapes de fonctionnalisation de liaisons C–H. Différentes combinaisons d'arylations de liaisons C–H désulfitatives catalysées par le Pd et d'arylations de liaisons C–H intramoléculaires et intermoléculaires ont permis de synthétiser des phénanthro [b]-, [c]- ou [b:d]sélénophènes. Enfin, nous avons mis au point les premières conditions permettant l'arylation directe régiosélective en position C4 des pyrazoles catalysée par le Pd. La synthèse de PCHs contenant de l'azote, de type benzo[g]naphto[1,2-e]indazoles a également été étudiée.

This research work aimed at developing advanced economical methodologies in the area of regioselective Pd-catalyzed C–H bond arylation and annulation reactions toward the construction of novel PAHs and PCHs. Initially, we reported conditions allowing the C1-arylation and C1,C2-diarylation of acenaphthylene via Pd-catalyzed direct arylation using either aryl bromides or benzenesulfonyl chlorides as aryl sources. Moreover, the Pd-catalyzed intramolecular C–H bond reaction of bromo-substituted C1,C2-diarylated acenaphthylenes provides the corresponding dibenzo[j,l]fluoranthenes. Afterward, we applied phosphine-free palladium catalyst/base system to the regioselective direct C4-arylation of 1,2,3-trifluorobenzene. Next, two sets of reaction conditions for the regiodivergent C2- or C5- direct arylations of oxazole are described. We also succeeded in synthesizing some PCHs, 2-arylphenanthro[9,10-d]oxazoles via three C–H bonds functionalization steps. Different combinations of Pd-catalyzed desulfitative C–H bond arylations and intra- or/and inter-molecular C–H bond arylations allowed to synthesize planar π-extended phenanthro[b]-, [c]- or [b:d]selenophenes. Lastly, we achieved the first conditions for Pd-catalyzed regioselective direct arylation at the C4-position of pyrazoles. The synthesis of nitrogen-containing PCHs, benzo[g]naphtho[1,2-e]indazoles was also studied.