Nano-structuration et fonctionnalisation de films à base de copolymères à blocs pilotées par la présence de nanoparticules d’or

Nano-structuration and functionalization of block copolymer films driven by the presence of gold nanoparticles

• Auteur / Autrice : Coste Mawélé Loudy
• Direction : Laurent Billon, Hervé Martinez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/02/2020
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Billon, Hervé Martinez, Fabien Delpech, Guillaume Fleury, Marie-Helene Delville, Solenne Fleutot, Joachim Allouche, Antoine Bousquet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabien Delpech, Guillaume Fleury

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels d'or

Copolymères

Chimie click

Mots clés libres

Chimie click

Copolymère dibloc

Nanoparticules d’or

Auto-assemblage

Surface à motif

Surface thermosensible

Ségrégation de surface

Greffage

XPS

ToF-SIMS

ToF-SIMS

XPS

Click chemistry

Diblock copolymer

Résumé

Cette thèse porte sur la structuration et la fonctionnalisation de films hybrides à base de copolymères et de nanoparticules d’or fonctionnelles. L’enjeu de ce travail est donc à la fois de développer des méthodes de synthèses de nouveaux matériaux et de proposer des stratégies innovantes de nano-structuration. La méthodologie est basée sur une approche de type « bottom-up », utilisée comme une solution alternative aux approches classiques, notamment de lithographie. En effet, les motifs fonctionnels obtenus à l’échelle nanométrique présentent un intérêt tout particulier dans le développement de concepts novateurs en nanotechnologie et plus particulièrement dans le domaine des biotechnologies.Les travaux menés au cours de cette thèse se divisent en deux parties :La première partie porte sur la « Nano-structuration de films à base de copolymères à blocs pilotée par la présence de nanoparticules d’or ». Elle traite de l’influence de l’incorporation de nanoparticules fonctionnelles sur l’auto-assemblage et la morphologie de films de deux types de copolymères à blocs. Le premier système concerne la combinaison d’un copolymère de type rod-coil, le poly(3-hexylthiophène)-bloc-poly(éthylène glycol méthyl éther méthacrylate) (P3HT-b-PEGMA) avec des nanoparticules d’or hydrophiles. Le deuxième porte sur la structuration d’un copolymère de type coil-coil, le polystyrène-bloc-poly(vinylbenzyl-3-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)prop-1-yne (PS-b-PVBEG) avec des nanoparticules d’or hydrophobes.La deuxième partie concerne la « Fonctionnalisation de films à base de copolymères à blocs pilotée par la présence de nanoparticules d’or ». Elle détaille les travaux réalisés sur la création de surfaces fonctionnelles structurées. Un premier aspect aborde la fonctionnalisation de nano-domaines résultant de l’auto-organisation du copolymère à bloc polystyrène-bloc-poly(vinyl benzyl azide) (PS-b-PVBN3). Après avoir décrit la synthèse de PS-b-PVBN3 et son auto-organisation (formation de structures cylindriques pour les blocs PVBN3), des techniques de chimie click sont mises en œuvre pour le fonctionnaliser par greffage covalent de nanoparticules d’or et d’un polymère thermosensible : le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Les films hybrides obtenus montrent également des propriétés thermosensibles. Une démonstration macroscopique du caractère thermosensible de ces films est présentée en s’appuyant sur des mesures d’angles de contact. Le deuxième aspect de la fonctionnalisation de films est basé sur une autre approche. Il s’agit d’un procédé de ségrégation de polystyrène-bloc-poly(pentafluorostyrène) PS-b-PPFS dans une matrice de polystyrène, déclenchée par une irradiation micro-onde de faible énergie (30W, 60 secondes). La réorganisation induite par ce stimulus conduit à l’enrichissement de la surface en fluor au détriment des couches inférieures comme le mettent clairement en évidence les études de ToF-SIMS. Ce phénomène est réversible et la configuration initiale peut être retrouvée en présence d’une atmosphère humide. Le bloc fluoré peut également être fonctionnalisé pour, par exemple, greffer des nanoparticules d’or. Cette preuve de concept qui permet aussi de confirmer la migration du fluor à l’extrême surface du film fait intervenir une réaction chimique de type click : la réaction para-fluoro-thiol. Cette étude illustre également la complémentarité et la pertinence de l’XPS et du ToF-SIMS dans l’étude et la caractérisation de ces systèmes.

This project aims to investigate the nano-structuration and functionalization of block copolymers/functional gold nanoparticles-based hybrid films. The work is based on the development of synthesis methods for innovative materials with controlled nano-structures. The method is uses a bottom-up approach, which is an alternative mean for traditional technologies such as lithography. The functional nanopatterns obtained can be used to develop new concepts for nanotechnologies et mostly in biotechnology field.The work is divided in two parts:The first part focuses on the nano-structuration of block copolymers/functional gold nanoparticles-based hybrid films. It describes the impact of the incorporation of functional gold nanoparticles on the self-assembly of two hybrid films. The first one is made of a rod-coil block copolymer: poly(3-hexylthiophene)-block-poly(ethylene glycol methyl ether methacrylate) (P3HT-b-PEGMA) with hydrophilic gold nanoparticles. The second is a made of a coil-coil block copolymer: polystyrene-bloc-poly(vinylbenzyl-3-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)prop-1-yne(PS-b-PVBEG) with hydrophobic nanoparticles.The second part deals with the functionalization of block copolymers/functional gold nanoparticles-based hybrid films. The first aspect of this approach is based on the selective functionalization of PVBN3 domains resulting from the self-assembly of polystyrene-block-poly(vinyl benzyl azide) (PS-b-PVBN3). For this, click chemistry is used to chemically bind functional gold nanoparticles and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) to the surface of PS-b-PVBN3 film. Then the thermoresponsive properties of the hybrid film are macroscopically observed through contact angle measurements. The last aspect deals with the ultra-fast surface segregation of pentafluorostyrene block copolymer under microwave irradiation. Films of polystyrene (PS) matrix blended with small amount of a diblock copolymer additive containing fluorine atoms are submitted to a microwave annealing (30W, 60s). This results to the enrichment of the surface in fluorine atoms as revealed by XPS analysis and ToF-SIMS depth profiles. Finally, the pentafluorostyrene units decorating the surface are used as anchors to immobilize gold nanoparticles via the para-fluoro-thiol reaction (PFTR) to create a functional hybrid film.