Composition et structure moléculaire des métaux dans les asphaltènes.

MOLECULAR COMPOSITION AND STRUCTURE OF METAL COMPOUNDS IN ASPHALTENE

• Auteur / Autrice : Fang Zheng
• Direction : Brice Bouyssière, Quan Shi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique et environnement
• Date : Soutenance le 14/12/2020
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec China University of Petroleum
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Asphaltènes

Pétrole -- Exploitation

Mots clés libres

Asphaltène

Porphyrine

Composés contenant des métaux

Spectrométrie de masse à haute résolution

Asphaltene

Porphyrin

Metal-containing Compounds

High Resolution Mass Spectrometry

Résumé

L'asphaltène a de nombreux effets négatifs sur l'exploitation, le stockage, le transport et le raffinage du pétrole. En tant que fraction la plus complexe du pétrole, la structure et la composition des asphaltènes ont toujours été l'un des problèmes importants dans le domaine de la science pétrolière. Les asphaltènes contiennent la plupart des éléments métalliques du pétrole, qui n'ont pas été complètement caractérisés à ce jour. Une exploration approfondie de la composition des composés métalliques dans les asphaltènes permet non seulement de bien comprendre les métaux dans le pétrole, mais aide également à comprendre la structure et la composition des asphaltènes. Dans cette thèse, le bitume des sables bitumineux canadiens, les asphaltènes de pétrole lourd vénézuélien, la gilsonite de Qingchuan et les schistes marins immatures du Texas ont été considérés comme objets de recherche. La composition moléculaire des asphaltènes et des métaux à l'intérieur a été caractérisée à l'aide de la spectrométrie de masse à haute résolution ainsi que de méthodes de séparation efficaces. Diverses méthodes de dérivatisation chimique ont été utilisées pour traiter les asphaltènes pour définir l'existence de composés métalliques à l'intérieur et fournir des informations sur la composition des asphaltènes. Le contenu principal de ce travail comprend:Le fractionnement par extraction par fluide supercritique (SFEF) a été utilisé pour séparer les résidus sous vide dérivés du bitume des sables bitumineux canadiens, et la spectrométrie de masse par résonance cyclotronique à ions de Fourier (FT-ICR MS) a été utilisée pour caractériser la composition moléculaire de chaque fraction en détail. Au fur et à mesure que les fractions SFEF devenaient plus lourdes, les gammes de masse des spectres de masse et les valeurs DBE des espèces d'hétéroatomes polaires augmentaient constamment. L'abondance des composés du groupe multifonctionnel et des vanadyl porphyrines a augmenté à mesure que la fraction SFEF devenait plus lourde. Dans la fraction de coupe finale, l'abondance relative des vanadyl porphyrines des espèces des classes N4VO et N5VO représentait 98%.Une caractérisation détaillée de la composition moléculaire des porphyrines dans les schistes marins immatures du Texas a été réalisée. Des porphyrines de fer, des vanadyl porphyrines, des porphyrines de gallium et des porphyrines de nickel ont été détectées simultanément dans les échantillons de schiste. Trois nouvelles porphyrines de fer contenant de l'oxygène ont été découvertes, à savoir CnHmN4FeO, CnHmN4FeO2 et CnHmN5FeO2. Des porphyrines de gallium ont été identifiées pour la première fois dans des échantillons de pétrole. La découverte de la porphyrine de gallium de pétrole et d'une variété de porphyrines contenant de l'oxygène nous a donné une nouvelle compréhension du chemin d'évolution des pétroporphyrines.La composition moléculaire de la gilsonite de Qingchuan a été caractérisée par diverses techniques. Les métalloporphyrines dans la gilsonite ont été analysées en détail, ce qui a fourni une référence pour les informations de composition moléculaire de la gilsonite et a fourni un supplément pour l'analyse des pétroporphyrines à l'intérieur. La gamme de distribution des porphyrines contenant du soufre a élargi la compréhension de l'évolution des pétroporphyrines.Le comportement d'agrégation et la voie de fragmentation de la porphyrine ont été caractérisés en détail par spectrométrie de masse à temps de vol couplé par spectrométrie de mobilité ionique piégée (TIMS-TOF MS). D'après les spectres de mobilité des porphyrines obtenus à partir de TIMS, on pense qu'une partie considérable des composés de porphyrine dans les asphaltènes de pétrole existe sous forme d'agrégations. Les composés de porphyrine coordonnés sous forme de N5VO dans le pétrole ont été caractérisés en détail.

The Asphaltene brings many negative effects to the exploitation, storage, transportation and refining of petroleum. As the most complex fraction in petroleum, the structure and composition of asphaltenes have always been one of the important issues in the field of petroleum science. Asphaltene contains most of the metal elements in petroleum, which have not been fully characterized to date. An in-depth exploration of the composition of metal compounds in asphaltenes not only allows to fully understanding of metals in petroleum, but also helps to understand the structure and composition of asphaltenes. In this thesis, Canadian oilsands bitumen, Venezuelan heavy oil asphaltenes, Qingchuan gilsonite and Texas immature marine shales were taken as the research objects. Molecular composition of asphaltenes and metals inside were characterized with the help of high-resolution mass spectrometry as well effective separation methods. A variety of chemical derivatization methods were used to treat the asphaltenes to define the existence of metal compounds inside, and provide informations of the asphaltene composition. The main contents of this work include:Supercritical fluid extraction fractionation (SFEF) was used to separate the Canadian oilsands bitumen-derived vacuum residue, and Fourier ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) was used to characterize the molecular composition of each fraction in detail. As the SFEF fractions became heavier, the mass ranges of mass spectra and DBE values of polar heteroatom species were constantly increasing. The abundance of multifunctional group compounds and vanadyl porphyrins increased as the SFEF fraction became heavier. In the final end-cut fraction, the relative abundance of N4VO and N5VO class species vanadyl porphyrins accounted for 98 %. Detailed molecular composition characterization of the porphyrins in the Texas immature marine shales was conducted. Iron porphyrins, vanadyl porphyrins, gallium porphyrins and nickel porphyrins were detected simultaneous in the shale samples. Three new oxygen-containing iron porphyrins were discovered, namely CnHmN4FeO, CnHmN4FeO2 and CnHmN5FeO2. Gallium porphyrins were identified in petroleum samples for the first time. The discovery of petroleum gallium porphyrin and a variety of oxygen-containing porphyrins gave us a new understanding of the evolution path of petroporphyrins.The molecular composition of Qingchuan gilsonite was characterized by various techniques. The metalloporphyrins in gilsonite were analysis in detail, which provided a reference for the molecular composition information of gilsonite and provided a supplement for the analysis of petroporphyrins inside. The distribution range of sulfur-containing porphyrins expanded the understanding of the evolution of petroporphyrins.The aggregation behavior and fragmentation pathway of porphyrin was characterized in detail via trapped ion mobility spectrometry coupled time-of-flight mass spectrometer (TIMS-TOF MS). According to the mobility spectra of porphyrins obtained from TIMS, it is believed that a considerable part of porphyrin compounds in petroleum asphaltene exist in the form of aggregations. The coordinated porphyrin compounds in the form of N5VO in petroleum were characterized in detail.A variety of chemical derivatization methods were designed to process the asphaltenes to define the existence of metal compounds inside, including acid treatment, hydropyrolysis, methanesulfonic acid demetalization, and silanization. The possible forms of ''non-porphyrin'' were confirmed as well the existence of metallic nickel and vanadium compounds in asphaltenes. All of the nickel and vanadium compounds in asphaltene have the core structure of metalloporphyrin. the porphyrins in asphaltene have larger weight and higher condensation degree, and some of them exist in the form of coordination compounds with other ligands. In addition, the porphyrins in asphaltenes are strongly associated