Investigations into Asphaltenes Destabilization, Aggregation and Deposition

par Mohamed Saidoun

Thèse de doctorat en Ingénierie pétrolière

Sous la direction de Hervé Carrier.

  • Titre traduit

    Étude de la déstabilisation, de l’agrégation et du phénomène de déposition des asphaltènes


  • Résumé

    Du fait des problèmes industriels reliés aux asphaltènes lors de l’extraction, du traitement et du transport des hydrocarbures, les champs pétrolifères sont développés de manière conservatrice avec des moyens de prévention de dépôts surdimensionnés. Les répercussions économiques sur les architectures et les opérations se quantifient en centaines de millions de dollars par an autour du globe terrestre.De nombreuses études menées sur les asphaltènes dans des solvants dispersants, tels que les solvants aromatiques, ont permis une description extensive des propriétés et structures moléculaires des asphaltènes durant les 20 dernières années. Malgré la connaissance accrue sur les dispersions d’asphaltènes en solution colloïdales, leur incompatibilité avec certains composés plus légers, tels que les alcanes, demeure mal comprise. En effet, la présence d’alcanes ou d’autres constituants légers comme le dioxyde de carbone induit une déstabilisation des asphaltènes. Sous ces conditions de mélanges, ceux-ci tendent à s’agréger et/ou à s’accumuler sur les parois des installations. De nombreuses études montrent que les théories de transfert de masse peuvent expliquer ces phénomènes dans des solution de pétrole + alcanes liquides préparées en laboratoire. Plus la concentration volumique de mauvais solvants est grande dans la solution, plus la quantité d’asphaltènes instables et leur vitesse d’agrégation sont grandes. En réalité, la décroissance de la pression dans les conduites, pendant l’écoulement du fluide, induit une augmentation significative du volume des composés hydrocarbures légers ou du CO2. Ainsi, avec l’allègement du solvant liquide certaines fractions d’asphaltènes peuvent être déstabilisées et causer des problèmes. Des expériences de solutions liquides à pression atmosphérique ont précédemment été conçues pour ajuster des paramètres théoriques nécessaires aux modélisations, tels que la constante d’agrégation des asphaltènes instables, leur nombre ou leur diffusivité. En revanche, ces coefficients sont inconnus dans les conditions de déstabilisation industrielles en raison de la difficulté à les déterminer expérimentalement. En pratique, ceci limite la prédiction des risques de dépôts d’asphaltènes dans des cas industriels. La volonté de cette thèse est d’améliorer la prédiction du comportement des asphaltènes dans les conditions d’opérations de l’industrie pétrolière. Son objectif est d’abord de développer la compréhension des systèmes liquides aux conditions atmosphériques afin d’en extraire les mécanismes dominants et limitants. Dans un premier temps, les observations expérimentales sont donc menées sur des mélanges de pétrole et d’heptane. Une fois les mécanismes bien compris, un parallèle est réalisé avec d’autres alcanes, dont le methane.La première partie de cette dissertation est une investigation des deux phénomènes qui ont lieu simultanément dans la phase liquide pendant l’ajout ininterrompu d’heptane : la déstabilisation et l’agrégation des asphaltènes en suspension.Dans une seconde partie, l’utilisation d’un résonateur en cristal de quartz, immergé dans le fluide d’étude, permet pour la première fois de mesurer la quantité de dépôt d’asphaltènes pendant le changement continu du solvant. Le modèle de diffusion proposé pour expliquer le transfert de masse des asphaltènes dans le fluide vers la surface solide est en accord avec de précédentes recherches. Les particules primaires d’asphaltènes instables sont identifiées comme contributrices principales du processus de déposition et le taux de changement de composition volumique de la solution liquide est un facteur dominant de leur génération.En dernière partie, les concepts ci-dessus sont vérifiés pour des systèmes à gaz dissouts avec un appareil analogue à capteurs immergés sous pression. Pour la première fois, le taux de déposition et la concentration en asphaltènes instables peuvent être quantifiées, en laboratoire, au cours d’une dépressurisation d’un pétrole.


  • Résumé

    Asphaltenes have been known, since decades, to occasionally cause severe industrial problems during crude oil extraction and during its transport. Petroleum fields are apprehensively developed with oversized and costly prevention approaches due to the limited understanding on asphaltenes deposition in conditions of oil production.Previous fundamental researches provided extensive descriptions of asphaltenes properties in good solvents, such as aromatic solvents. The incompatibility of asphaltenes with alkanes induces their destabilization, their aggregation and their deposition. The aggregation and the mass transfer behavior of asphaltenes have been explained by theoretical concepts for oil + liquid alkane systems. The amount of destabilized asphaltenes and their aggregation rate both increase as the volume fraction of the anti-solvent increases. Quantitative laboratory measurements have been accordingly developed for liquid systems at atmospheric pressure. However, risks related to the instability of asphaltenes are only qualitatively understood during the primary production of crude oils. In the oil fields, the pressure decrease of the oil causes the light constituents, such as methane or carbon dioxide, to increase their volume fraction in the liquid phase. Experimental determination of theoretical parameters related to asphaltene deposition under pressure is therefore a key.The first part of this dissertation addresses the understanding of bulk behavior (destabilization and aggregation) related to asphaltenes in oil-heptane systems. Analytical equations are proposed to distinctly model both phenomena. Numerical results obtained by combining both equations provide excellent agreements with experimental measurements. The study reconciles the continuum consideration of asphaltene molecules in crude oils with the notion of flocculation "onset" by distinguishing the destabilization and the aggregation kinetics. A reasonable match is found between the transition of the theoretical and the adjusted colloidal stability ratio, indicating that underlying physics are captured by considering simultaneous destabilization and aggregation kinetics.A fully immersed quartz crystal resonator is used to record the mass of deposit on solid surfaces in contact with varying liquid solutions. The deposition rate of asphaltenes is studied during continuous addition of heptane. A diffusion-limited model, designed for studied geometry, can explain experimental results and agrees with previous research on different apparatus. The mass transfer relationship reveals that primary unstable aggregates of asphaltenes mainly contribute to the deposition process and have an average hydrodynamic radius of 7 nanometers (± 50%). A linear relationship is found between the generation rate and the deposition rate of unstable asphaltenes in the investigated conditions. However, the initial presence of large suspending unstable aggregates slows down the asphaltenes deposition process.In the last phase of this work, the validity of defined concepts for the destabilization, the aggregation and the deposition induced by heptane additions is verified for oil-methane systems. The rate of change of solution properties is found to be the predominant variable affecting the deposition of asphaltenes. The effect of methane is significantly more pronounced than liquid alkanes on the asphaltene deposition.For the first time, the bulk concentration of unstable asphaltenes and their deposition rate can be quantitatively measured during the depressurization of live oils (light constituent dissolved). Although first tendencies are de-rived from this work, the effect of the anti-solvent nature still needs further research with the identified variables in order to fully elucidate the thermodynamic driving quantity which controls the amount of destabilized asphaltenes.



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