Elaboration de copolymères à blocs rigide-rigide à base de polymères absorbant dans le proche infra-rouge pour l’électronique organique

Elaboration of rigid-rigid block copolymers based on polymers absorbing in the near-infrared for organic electronics

• Auteur / Autrice : Hisham Idriss
• Direction : Christine Dagron-Lartigau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Polymères
• Date : Soutenance le 02/12/2020
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Iyad Ezzedine-Karamé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères conjugués

Copolymères

Mots clés libres

Polymères conjugués

Copolymères

Photovoltaïque organique

Proche infra-rouge

Conjugated polymers

Copolymers

Organic Photovoltaics

Near infra-red

Résumé

De nos jours, dans le cadre de développement des cellules solaires, un sujet d'intérêt est l'utilisation de polymères à large absorption étendue au proche infrarouge afin de récolter plus efficacement les photons. Ainsi, nous avons concentré nos études sur une méthode de couplage efficace et simple pour synthétiser des copolymères à diblocs tout conjugués. Cette méthode est basée sur la polycondensation de couplage Stille de monomères A-A (dithiénosilole, DTS) et B-B (dicétopyrrolopyrrole, DPP ou diazapentalène, DAP) avec du P3HT comme un agent de « end capping ». Les copolymères diblocs et triblocs ont été synthétisés avec une composition molaire qui a été ajustée via la masse molaire du macromonomère et le rapport d'alimentation. La masse molaire et la topologie des macromolécules obtenues sont discutées en se référant aux équations théoriques de Carothers, à la conversion et au rapport des monomères. Des analyses structurales de RMN de proton et DOSY, de FT-IR et de GPC ont révélé la bonne formation des copolymères à blocs souhaités. De plus, la spectrophotométrie et la voltamétrie cyclique ont été utilisées pour mettre en évidence la complémentarité de l'absorption par blocs et la nature donneur-accepteur des copolymères.Dans le but d'étudier le potentiel photovoltaïque des matériaux synthétisés, ces copolymères à diblocs ont été incorporés comme matériaux donneurs avec des accepteurs de fullerène PC60BM dans des dispositifs inversés structurés OSC. En général, les copolymères à blocs à base de DPP ont montré des efficacités de conversion de puissance améliorées par rapport à ceux à base de DAP. Les performances du dispositif ont révélé une dépendance à la composition molaire et que la diminution de l’efficacité à cause de la la nanostructuration du copolymère qui réduit la collecte de charges au niveau des électrodes, était compensé par l'amélioration de l'efficacité fournie par l'absorption par bloc à faible bande interdite. Une efficacité optimisée d'environ 2% a été obtenue en utilisant un rapport de mélange 1:1 de la couche photoactive P3HT240-b-P(DTS-DPP)11:PC60BM.En ce qui concerne les études de couche interfaciale, l'ingénierie de surface du substrat d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) a été étudiée. Dans ce but, le P3HT et le 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriéthoxysilane (PTES), portant une fonction triéthoxysilane en extrémité de chaîne ont été greffés en monocouches auto-assemblées (SAM) sur ITO pour remplacer la couche de transport de trous PEDOT : PSS couramment utilisé. La méthodologie de greffage optimisée a été prouvée par spectroscopie UV-visible, photoémission aux rayons X et mesures d'angle de contact. Malheureusement, l'ancrage de ces matériaux SAM n'a apporté aucune amélioration aux structures des dispositifs classiques à base de P3HT:PC60BM en termes d'efficacité à cause de l’épaisseur des couches. En effet les performances les plus élevées ont été obtenues avec la solution PTES (2%) et se sont révélées inférieures à celle obtenue avec PEDOT:PSS (2,7%) mais supérieures à celle utilisant l'ITO nu (1,34%).

Solar cells, known as photovoltaic cells, are considered as an important source of renewable energy achieved by converting solar energy into electric energy. More specifically, organic solar cells (OSCs) are one of the most promising generations. They are characterized by their semi-transparency, low weight, flexibility, solution processability, low temperature processing and rapid energy payback time. Thus, they combine all the requirements for low-cost and large-scale production. Among organic semiconductors, low-bandgap polymers are considered as promising families used in electronic applications. In general, the combination of an electron-rich monomer and an electron deficient one as alternating moieties in the polymer backbone is an efficient strategy for lowering the bandgap of the corresponding polymer. Nowadays, in solar cells development strategies, the topic of interest is the usage of polymers with broad absorption extended to the near-infrared region in order to harvest photons more effectively. Thus, we focused our studies on an efficient and simple “end-functional coupling method” for synthesizing all-conjugated diblock copolymers. This method is based on the Stille coupling polycondensation of A-A (dithienosilole, DTS) and B-B (diketopyrrolopyrrole, DPP or diazapentalene, DAP) monomers with P3HT as a macro end-capping agent. Diblock and triblock copolymers were produced with a molar composition that was tuned via the macromonomer molar mass and feed ratio. The molar mass and topology of the macromolecules obtained are discussed on the basis of the Carothers equation, conversion and monomer ratio. Structural analysis such as 1H NMR, DOSY NMR, FT-IR and GPC revealed the successful formation of the desired block copolymers. Moreover, spectrophotometry and cyclic voltammetry were used to highlight the complementarity of block absorption and the donor-acceptor nature of copolymers.DPP and DAP-based diblock copolymers were incorporated as donor materials with PC60BM fullerene acceptors in inverted devices structured OSCs. In general, DPP-based block copolymers showed enhanced power conversion efficiencies when compared to DAP-based ones. The device performances were molar composition dependent and revealed that efficiency enhancement provided by the low-bandgap block absorption was balanced by the copolymer nano-structuration that shrinks the charge collection at electrodes. An optimized efficiency around 2% was obtained using 1:1 blend ratio of P3HT240-b-P(DTS-DPP)11:PC60BM photoactive layer. As for the interfacial layer studies, surface engineering of indium tin oxide (ITO) substrate was investigated. For this aim, P3HT and 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane (PTES), bearing a triethoxysilane function at their end-chains were grafted as self-assembled monolayers (SAMs) onto ITO to replace the commonly used PEDOT:PSS hole transport layer. The optimized grafting methodology was proved by UV-visible, X-ray photoemission spectroscopy and contact angle measurements. Unfortunately, the anchoring of those SAM materials did not bring any improvement to the P3HT:PC60BM-based normal device structures in terms of efficiency as the highest performance obtained was with PTES solution (2%) which was lower than that obtained using PEDOT:PSS (2.7%) but higher than that using bare ITO (1.34%).