Stratégies synthétiques pour la préparation de carbones nanoporeux avec conductivité électrique améliorée

Synthetic strategies for the preparation of nanoporous carbons with improved electrical conductivity

• Auteur / Autrice : Ana Casanova Martínez
• Direction : Maria Concepción Ovin Ania, María Dolores Calzada Canalejo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 16/07/2020
• Etablissement(s) : Orléans en cotutelle avec Universidad de Córdoba (Cordoue, Espagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) - Laboratorio de Innovación de Plasmas (LIPs)
• Jury : Président / Présidente : Encarnación Raymundo-Pinero
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benoît Cagnon, Krisztina Laszlo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Francisco Del Monte, Jesus Iniesta Valcarcel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sol-gel, Procédé

Conduction électrique

Carbones poreux

Mots clés libres

Carbones nanoporeux

Sol-Gel

Conductivité

Nanoporous carbon

Sol-Gel

Conductivity

Résumé

A côté d’une grande variété de concurrents tels que les métaux (nobles ou non) ou les oxydes métalliques, les carbones nanoporeux apparaissent comme des matériaux clés dans de nombreuses applications électrochimiques. Ils permettent une grande diversité d’architectures de pores contrôlées combinées à des nombreuses propriétés, en particulier, la stabilité chimique et mécanique, la biocompatibilité, une chimie de surface riche et, surtout, une conductivité électrique relativement élevée.Bien que certains carbones (comme le graphite ou le graphène) présentent des propriétés électroniques proches de celles des électrodes métalliques, cette caractéristique dépend fortement de la disposition spatiale des atomes de carbone. En effet, la plupart des carbones nanoporeux sont des matériaux avec un faible degré d'ordre structurel et, par conséquent, avec une conductivité limitée. En vue d’améliorer cette conductivité, des efforts sont donc nécessaires pour préparer des carbones nanoporeux avec un degré élevé d’organisation structurale sans compromettre la structure poreuse.Pour cela, plusieurs stratégies ont été explorées: (i) le dopage des hétéroatomes; (ii) le revêtement avec une phase conductrice; (iii) la synthèse d'architectures 3D de type graphène nanoporeux, et (iv) l'incorporation d'un additif conducteur dans les encres appliquées pour la préparation des électrodes. Cette dernière option est pratique courante dans la plupart des applications électrochimiques, le noir de carbone étant l'additif conducteur le plus utilisé.Ce doctorat a consisté à explorer diverses approches synthétiques pour obtenir à la fois, des carbones nanoporeux avec des réseaux très poreux et une conductivité accrue en incorporant diverses nanostructures de carbone comme additifs conducteurs. Dans une première approche, l'additif a été incorporé pendant la synthèse des carbones nanoporeux eux-mêmes. Dans une seconde approche, des structures 3D de type graphène nanoporeux ont été obtenues par des approches hydrothermiques.Les carbones nanoporeux ont été obtenus modifiant la polycondensation des mélanges de résorcinol et de formaldéhyde décrite dans la littérature. Cette approche permet d'obtenir des matériaux très poreux avec des propriétés accordables, ce qui représente un avantage par rapport aux méthodes conventionnelles qui génèrent des matériaux avec une distribution de taille de pores plus large. Afin d’améliorer leur conductivité électrique, diverses nanostructures de carbone ont été utilisées comme additifs conducteurs: noir de carbone, graphite, graphène et dérivés d'oxyde de graphène.L'effet de divers paramètres tels que la nature, la quantité, le caractère hydrophobe et la composition de l'additif a été évalué. L'étude a révélé le rôle important de la nature de l'additif, non seulement sur la conductivité du composite gel de carbone/additif, mais aussi sur le développement de la porosité. Les additifs carbonés de nature hydrophobe favorisent le développement d'architectures de pores multimodales avec une prédominance des grands mésopores. Les additifs hydrophiles rendent les matériaux moins poreux. Concernant la conductivité, les composites ont montré des valeurs améliorées avec des seuils de percolation d'environ 8 wt.% pour le noir de carbone.Dans la seconde approche, différents carbones nanostructurés ont été soumis à un traitement hydrothermal pour améliorer leur porosité. Tout d'abord, la synthèse du graphène par décomposition par plasma de l'éthanol a été optimisée avec de bons taux de production et de qualité pour des débits de 2 à 4 g/h. L'oxyde de graphène a également été synthétisé par une méthode Hummers modifiée.Dans l'ensemble, des carbones nanoporeux avec une porosité élevée et une conductivité améliorée ont été obtenus par l’incorporation de faibles quantités de noir de carbone, graphite et graphène pendant la synthèse. Ces matériaux présentent un intérêt en tant qu'électrodes dans les applications électrochimiques.

Nanoporous carbons are key materials in many electrochemical applications over a wide variety of competitors (such as noble metals, non-noble metals or metal oxides) due to the diversity of materials with controlled pore architectures combined with adequate properties; particularly, chemical and mechanical stability, biocompatibility, rich surface chemistry and, most importantly, relatively high electronic conductivity.Although some carbons (e.g., graphite, graphene) present electronic properties close to those of metallic electrodes, this feature depends strongly on the spatial arrangement of the carbon atoms. Indeed, most nanoporous carbons are non-polycrystalline materials with a low degree of structural order and, as a consequence, with limited conductivity. Thus, efforts are yet needed to prepare nanoporous carbons with high and well defined pore architectures combining high electrical conductivity without compromising the porous structure.To increase the conductivity of nanoporous carbon electrodes without compromising the porosity, several strategies have been explored such as: (i) heteroatoms’ doping; (ii) coating with a conductive phase; (iii) synthesizing 3D nanoporous graphene-like architectures, and (iv) incorporating a conductive additive in the formulation of carbon electrodes inks. The latter is the common practice for the manufacturing of the electrodes in electrochemical applications, being carbon black the most popular conductive additive.The approach in this PhD consisted in exploring various synthetic approaches to obtain nanoporous carbons with high porous networks and enhanced conductivity upon incorporating various carbon nanostructures as conductive additives. In a first approach, the additive was incorporated during the synthesis of the nanoporous carbon material itself, rather than as percolator in the inks typically used in the preparation of electrodes (e.g., carbon material, binder and percolator). In a second approach, 3D nanoporous graphene-like architectures were obtained by hydrothermal approaches.The synthesis of the nanoporous carbons was carried out by a modification of the polycondensation of resorcinol and formaldehyde mixtures well reported in the literature for the preparation of carbon gels. This approach allows obtaining highly porous materials with tuneable properties compared to conventional activation methods that usually render materials with broad pore size distributions. To overcome the drawback of their low electrical conductivity, various carbon nanostructures were used as conductive additives: carbon black, graphite, graphene and graphene oxide derivatives.The effect of various parameters such as the type, amount, hydrophobic/hydrophilic character and composition of the additive was explored. The study revealed the important role of the nature of the additive not only on the conductivity of the carbon gel/additive composite, but also on the development of the porosity during the synthesis. Carbon additives of hydrophobic nature act as a porogen, favouring the development of multimodal pore architectures, with predominance of large mesopores. Hydrophilic additives rendered materials with lower porosity. Regarding conductivity, the composites showed enhanced values, with percolation thresholds of ca. 8 wt.% for carbon black.In the second approach, various nanostructured carbons were subjected to a hydrothermal treatment. First, graphene synthesis by plasma decomposition of ethanol was optimized, with good production rates and quality for flows of 2-4 g/h. Graphene oxide was also synthesized by a modified Hummers method. The hydrothermal treatment rendered materials with improved porosity.Overall, highly nanoporous carbons with controlled mesopore architectures and enhanced conductivity were obtained. Such materials are of interest as electrodes in electrochemical applications (e.g, energy storage, supercapacitors, electrochemical sensors).