Échanges anioniques binaires et ternaires pour le système chlore, sulfate et carbonate dans les rouilles vertes

Anion exchange in green rust : the chloride, sulphate and carbonate binary and ternary systems

• Auteur / Autrice : Myriam Agnel
• Direction : Christophe Tournassat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre
• Date : Soutenance le 11/12/2020
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la terre d'Orléans (2010-....)
• Jury : Président / Présidente : Mikaël Motelica-Heino
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Tournassat, Mikaël Motelica-Heino, Emmanuel Tertre, Alexandra Courtin-Nomade, Sylvain Grangeon, Marie-Pierre Isaure, Lydie Le Forestier, Jean-Charles Robinet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Tertre, Alexandra Courtin-Nomade

Mots clés

Mots clés contrôlés

Échange d'ions

Modèles géochimiques

Hydroxydes doubles lamellaires

Sols hydromorphes

Rouille verte

Mots clés libres

Rouille verte

Fougérite

Échange anionique

Hydroxyde double lamellaire

Green rust

Fougerite

Anion Exchange

Layered double hydroxide

Résumé

La rouille verte est un hydroxyde double lamellaire Fe(II)/Fe(III). Les feuillets qui la composent sont chargés positivement en raison de la présence de fer trivalent. Cette charge est compensée par des anions situés dans l'espace interfoliaire. La rouille verte est un des rares matériaux inorganiques avec une grande capacité d'adsorption des anions. L'objectif de ce travail a été de comprendre les mécanismes et les équilibres thermodynamiques régissant les processus d'échange d'anions inorganiques (Cl⁻,HCO₃⁻/CO₃²⁻, SO₄²⁻) dans les environnements naturels, mais aussi artificiels, où peuvent se trouver les rouilles vertes. Les mécanismes d'échange ont pu être identifiés et quantifiés grâce à la combinaison de techniques d'analyse des matériaux, d'expériences en laboratoire, de mesures par diffraction des rayons X in situ et résolues dans le temps, et de modèles géochimiques. SO₄²⁻ remplace deux Cl⁻ par simple échange anionique sans dissolution/recristallisation des feuillets ou processus d'interstratification entre les feuillets. Deux Cl⁻ s'échangent pour par un CO₃²⁻ via un processus d'interstratification des feuillets dont la charge est compensée soit par Cl⁻ soit par CO₃²⁻. Pendant le processus d'échange, une précipitation de magnétite est observée. Des modèles thermodynamiques des échanges ioniques ont pu décrire les résultats expérimentaux et permettre de calculer des coefficients de sélectivité. Les paramètres de ces modèles ont dû être adaptés selon les anions considérés, le pH, la taille des cristaux ou leurs fautes d'empilement. Le travail effectué dans cette thèse aide à prédire le comportement des rouilles vertes vis-à-vis du cycle géochimique des anions dans les gleysols.

Green rust is a Fe(II)/Fe(III) layered double hydroxide. Its layers are positively charged because of the occurrence of mixed Fe²⁺/Fe³⁺ valence states. The charge is compensated by exchangeable anions located in the interlayer space. Green rust is one of the few inorganic materials with large anion adsorption capacity. The objective of this work was to obtain a mechanistic understanding and a rigorous thermodynamic framework to predict anion exchange processes in natural and engineered environments in which green rust is present.We combined methods for analyzing solid components, laboratory experiments and synchrotron in situ and time resolved X-ray diffraction measurements with geochemical modeling to decipher and quantify the mechanism of anion exchange in green rust. The exchange between chloride, sulphate and carbonate species was studied more specifically. SO₄²⁻ replaced two Cl⁻ by a simple anion exchange mechanism without dissolution-recrystallization or interstratification processes. Two Cl⁻ were exchanged by CO₃²⁻ with interstratification processes and a partial precipitation of magnetite. Ion exchange models were suitable to model the exchange of those three anions on green rust. However, selectivity coefficients in these models had to be adapted depending on the anions considered, pH, crystal size, and the presence or not of staking faults. This multiscale characterization can serve as a starting point for the building of mechanistic geochemical models that allow predicting the role of green rust on the geochemical cycle of ions in gleysols.