Développement de la spectrométrie de masse à ultra- haute résolution associée à la spectrométrie de mobilité ionique pour la caractérisation de coupes pétrolières lourdes.

Development of ultra-high-resolution mass spectrometry assiociated with ion mobility spectrometry for the characterization of heavy oil fractions

• Auteur / Autrice : Johann Le Maître
• Direction : Carlos Afonso
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/10/2020
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation de la thèse : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-....)
• Jury : Président / Présidente : Pierre-Yves Renard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carlos Afonso, Pierre-Yves Renard, Christian Rolando, David Rondeau, Vincent Carré, Marie Hubert, Pierre Giusti, Jasmine Hertzog
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Rolando, David Rondeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray

Fourier, Spectroscopie par transformée de

Spectroscopie de mobilité ionique

Spectrométrie de masse

Pétrole -- Raffinage

Mots clés libres

Pétrole

Spectrométrie de masse

FTICR

Mobilité ionique

CCS

Sources d'ionisation

Matrices complexes

Petroleum

Mass spectrometry

FTICR

Ion mobility

CCS

Ionization sources

Complax matrices

Résumé

L'évolution des réserves de pétrole implique l'utilisation en raffinerie de pétroles bruts non conventionnels, bien souvent plus lourds et donc difficiles à caractériser. Les produits pétroliers sont en effet des mélanges chimiques extrêmement complexes. La partie légère et volatile peut être analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS), permettant l'identification des composés par l'utilisation de mesures de masses précises et de modèles de fragmentation. Cependant ces techniques sont inadaptées à l'analyse des fractions lourdes. Dans la pratique, la caractérisation des mélanges les plus complexes implique l'utilisation de spectromètres de masse à ultra-haute résolution généralement par analyse directe sans séparation chromatographique. La technique de référence est aujourd’hui la spectrométrie de masse à transformée de Fourier par résonance cyclotronique des ions (FTICR). Grâce à une résolution supérieure à 106 et à une précision de mesure de masse inférieure à 0,1 ppm, cet instrument permet de séparer toutes les espèces présentes dans un produit pétrolier et d'attribuer à chaque valeur de m/z une composition élémentaire unique. Ceci permet d'obtenir très facilement des cartes moléculaires qui peuvent être présentées graphiquement en utilisant le diagramme de Kendrick, le diagramme de van Krevelen ou le nombre d'insaturations (DBE) en fonction du nombre de carbones. Ce travail de thèse a permis grâce à la caractérisation moléculaire de produits pétroliers (Vacuum Gas Oil, Pétroles Bruts, Matériel Interfacial, Asphaltènes et Bio-Oil…) d'aborder la complexité de leur traitement dans l’outil de raffinage. Des protocoles d'analyses des échantillons ont été développés, à l'aide de différentes sources d'ionisation à pression atmosphérique (ESI, APCI et APPI) ainsi que par désorption/ionisation laser (LDI) sur le spectromètre de masse FTICR 12T. Les informations sur le contenu isomérique des produits pétroliers ont ensuite été déterminées grâce à l'apport de la spectrométrie de mobilité ionique (IMS).

The evolution of oil reserves requires the use in refineries of unconventional crude oils, which are often heavier and therefore difficult to characterize. Petroleum products are in fact extremely complex chemical mixtures. The light and volatile part can be analysed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS), allowing the identification of compounds by using precise mass measurements and fragmentation models. However, these techniques are inappropriate for the analysis of heavy fractions. In practice, the characterization of the most complex mixtures involves the use of ultra-high-resolution mass spectrometers generally by direct analysis without chromatographic separation. The reference technique today is Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FTICR). With a resolution of more than 106 and a mass measurement accuracy of less than 0.1 ppm, this instrument can separate all the species present in a petroleum product and assign a unique elemental composition to each m/z value. This makes it very easy to obtain molecular maps that can be presented graphically using the Kendrick diagram, the van Krevelen diagram or the number of unsaturations (DBE) as a function of the number of carbons. This thesis work has allowed thanks to the molecular characterization of petroleum products (Vacuum Gas Oil, Crude Oil, Interfacial Material, Asphaltenes and Bio-Oil...) addressing the complexity of their treatment in the refining tool. Protocols for sample analysis have been developed, using different sources of ionization at atmospheric pressure (ESI, APCI and APPI) as well as laser desorption/ionization (LDI) on the FTICR 12T mass spectrometer. Information on the isomeric content of petroleum products was then determined using ion mobility spectrometry (IMS).