Evaluation des complexes dirhodium (II) tétraacétate-Carbène-N-Hétérocyclique pour la décomposition de diazoesters et applications en glycochimie

Evaluation of dirhodium (II) tetraacetate-N-heterocyclic carbene complexes for the decomposition of diazoesters and applications to glycochemistry

• Auteur / Autrice : Jana Hammoud
• Direction : Thomas Lecourt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 16/06/2020
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-....)
• Jury : Président / Présidente : Xavier Franck
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas Lecourt, Philippe Dauban, Philippe Compain, Maxime Vitale, Antoine Joosten
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Philippe Dauban, Philippe Compain

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation chimique

Composés de coordination

Glycosylation

Esters

Composés diazoïques

Chimiosélectivité

Carbènes N-hétérocycliques

Rhodium

Mots clés libres

Diazo esters

C-H insertion

Rhodium

Diazo ester

Chemoselectivity

C-H insertion

Quaternization

Résumé

Ces travaux de thèse ont concerné l’étude des propriétés catalytiques des complexes Rh₂L₄.NHC vis-à-vis des diazo esters, et leur application dans le domaine de la glycochimie. Nous avons tout d’abord développé une procédure expérimentale reproductible pour la préparation de ces complexes organométalliques. Par ailleurs, nous avons montré que le complexe Rh₂(OAc)₄.IMes était capable de décomposer de manière chimiosélective différentes familles de diazo esters, ouvrant ainsi la possibilité de la conception d’un système catalytique commutable. Dans le domaine de la glycochimie, les complexes Rh₂L₄.NHC ont permis d’amélioré les conditions expérimentales de la réaction de quaternarisation de la position anomèrique par fonctionnalisation de sa liaison C-H. Enfin, la quaternarisation de la position 5 de pyranosides par insertion 1,5 C-H d’un métallo-carbène de Rh(II) ancré sur la position primaire a été développée.

This work deals with the study of the catalytic properties of Rh₂L₄.NHC complexes towards diazoesters, and their application in the field of glycochemistry. We first developed a reproducible synthetic procedure for the preparation of these organometallic complexes. Furthermore, we have shown that the Rh₂(OAC)₄.IMes complexe was inducing the chemoselective decomposition of diazo esters, depending on their electronic properties. This unprecedented property opened the way to a switchable catalytic system. In the field of glycochemistry, the Rh₂L₄.NHC complexes made possible to improve the experimental conditions for the quaternization reaction of the anomeric position by C-H bond functionalization. Finally, the quaternization of position 5 of pyranosides by 1,5 C-H insertion of a Rh (II) metallo-carbene anchored on the primary position was developed.