Développement de nouveaux complexes de fer et applications en réduction chimiosélective

Development of new iron complexes and applications in chemoselective reduction

• Auteur / Autrice : Quentin Gaignard Gaillard
• Direction : Jean-Luc Renaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/10/2020
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Aubert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Luc Renaud, Jérôme Hannedouche, Phannarath Phansavath, Philippe Dupau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Hannedouche, Phannarath Phansavath

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amination réductrice

Chimie organométallique

Chimiosélectivité

Hydrogénation

Chimie organique

Mots clés libres

Catalyse organométallique

Réaction Chimiosélective

Organic chemistry

Organometallic catalysis

Reductive amination

Hydrogenation

Chemoselective reaction

Résumé

La catalyse par les métaux de transition est un élément clef pour le développement de la chimie verte et en particulier pour la diminution des déchets, la consommation d’énergie, pour son efficacité en économie d’atomes. Par ailleurs, elle permet des réactions hautement chimio-, régio-, et stéréosélectives dans des conditions douces. Parmi toutes les réactions, nous nous sommes intéressés à l’amination réductrice sous pression d’hydrogène et par transfert d’hydrure. Les réactions de réductions sont des procédés industriellement importants. Toutefois, ces procédés font souvent appel à des complexes de métaux nobles dont la disponibilité, la toxicité peuvent diminuer l’attractivité. Dans cette course environnementale et économique, la synthèse de complexes de fer et leur utilisation en catalyse représentent un des défis de la chimie moderne. Les complexes de fer à ligand cyclopentadiènone ont montré ces dernières années une bonne réactivité pour les réactions de réduction de liaison C=X et d’amination réductrice. Dans la continuité de précédents travaux nous avons montré que les complexes pouvaient réduire chimiosélectivement la liaison C=C des cétones -insaturées par transfert d’hydrogène. Par la suite la modification du ligand cyclopentadiènone en ligand aminocyclopentadiènyle a conduit à l’amélioration de l’activité catalytique du complexe de fer. La première réaction d’amination réductrice chimiosélective avec un complexe de fer a été développée à température ambiante. L’utilisation d’acide formique, comme source d’hydrogène, a permis par la suite la synthèse par voie catalytique d’amino-phosphines, ligands potentiels important en catalyse homogène. Enfin, la synthèse des premiers complexes chiraux à ligand aminocyclopentadiènyle a été décrite et des premiers tests ont été réalisés sur une cétimine.

The catalysis by transition metals is a key element for the development of green chemistry for the reduction of waste, energy consumption and atom economy. Additionally, stereo-, regio-, and chemoselectivite reductions can be controlled with organometallic catalysis. We were interested in reductive amination under hydrogen pressure and hydrogen transfer. . In this environmental and economic race, iron complex and their use in catalysis represent one of the challenges of modern chesmitry. Recently, cyclopentadienone iron tricarbonyl complexes were reported as efficient for the reduction of C=X bonds and reductive alkylation of amines. According to previous investigation in the laboratory, we studied the reduction chemoselective C=C bonds of enones. We developed a new aminocyclopentadienyl ligand for the amelioration of reductive amination and control of chemoselectivity. Then formic acid, like hydrogen source, was used to synthetize amino-phosphine by catalytic way. We developed a new chiral aminocyclopentadienyl iron complex and engaged in reduction of ketimine as well.