Synthèse et étude de nouveaux métallasesquioxanes à base d'ions de métaux de transition et de lanthanides : propriétés magnétiques, optiques et catalyse
Auteur / Autrice : | Alena Kulakova |
Direction : | Joulia Larionova, Victor Khrustalev |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie et physico-chimie des Matériaux |
Date : | Soutenance le 23/12/2020 |
Etablissement(s) : | Montpellier en cotutelle avec Rossijskij universitet družby narodov (Moskva) |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) |
Jury : | Président / Présidente : Dmitry Perekalin |
Examinateurs / Examinatrices : Joulia Larionova, Victor Khrustalev, Dmitry Perekalin, Dominique Luneau, Dmitry Valyaev, Alexey Bilyachenko, Alexander Kirillov, Yannick Guari | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Luneau, Dmitry Valyaev |
Mots clés
Résumé
La conception et l'étude de composés moléculaires présentant diverses topologies structurales capables de présenter des propriétés physiques et chimiques intéressantes, telles que des propriétés catalytiques, magnétiques et optiques, constituent un des grands domaines en très fort développement de la science moderne. En particulier, les metalasil- ou germsesquioxanes contenant des ions de métaux de transition ou des lanthanides constituent une famille de composés moléculaires fascinante due à la diversité de leur organisation structurale et de leurs propriétés physiques. Le but de ce travail a été la synthèse de plusieurs familles de sil- and germsesquioxanes contenant des métaux de transition ou des lanthanides et l’étude de leurs propriétés catalytique, magnétiques et optiques (luminescence). Une approche basée sur une réaction d’auto-assemblage a été améliorée pour la synthèse de silsesquioxanes à base de Cu(II). Ainsi, 51 metalsilsesquioxanes contenant de 2 à 11 ions de Cu(II) ont été synthétisés, caractérisés et étudiés. L’impact de divers paramètres, tels que la présence d’un substituant organique sur l’atome de silicium, la nature du solvant, l’utilisation de ligands additionnels, l’utilisation des ligands pontants sur l’organisation structurale a été démontré. L’approche employée pour la synthèse de metallasilsesquioxanes a été transposée aux germsesquioxanes contenant des ions de Cu(II) avec la synthèse de cinq nouveaux composés polynucléaires. Les propretés catalytiques et magnétiques de sil- et germsesquioxanes de Cu(II) ont été étudiées.La synthèse de sil- et germsesquioxanes de Ni(II) a été réalisée et deux complexes Ni4Na2-phenylgermsesquioxane et Ni4-pyridine-carbonate ont été obtenus et étudiés. L’étude des propriétés magnétiques de ces composés montre la présence d’une relaxation lente de l’aimantation due au comportement de verre de spin.Finalement, quatre nouveaux metallasilsesquioxanes tétranucléaires contenant Eu3+ et Tb3+ ont été synthétisés, caractérisés et leurs propriétés magnétiques et optiques (luminescence) ont été étudiées. Ces composés présentent une topologie de cage inhabituelle en forme de prisme. L’étude de leur propriété magnétique a révélé que le composé à base de Tb3+ présente une transition de spin-flip induite par le champ magnétique de l’état canté vers le régime paramagnétique. De façon remarquable, ces composés montrent une luminescence caractéristique de Eu3+ ou Tb3+ à basse température (77 K) ou à la température ambiante à l’état solide et peuvent être considérés comme les premiers lanthanide-silsesquioxanes luminescents.