Élaboration d'une résine cataphorétique pour des applications de traitements de surface en continu

Development of a cataphoretic photoresist for surface finishing applications

• Auteur / Autrice : Nina Guy
• Direction : Olivia Giani, Philippe Gendre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 20/11/2020
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Jury : Président / Présidente : André Margaillan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivia Giani, Philippe Gendre, André Margaillan, Laurence Lecamp, Clarence Charnay
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : André Margaillan, Laurence Lecamp

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation en émulsion

Traitements de surface

Mots clés libres

Traitement de surface

Procédé cataphorétique

Polymérisation radicalaire non contrôlée

Polymérisation en émulsion

Surface finishing

Cataphoresis process

Free-Radical polymerization

Emulsion polymerization

Résumé

L’entreprise PEM spécialisée dans les dépôts électrolytiques pour le traitement de surface de matériaux métalliques par procédé continu, doit être en mesure d’effectuer des dépôts variés, localisés, et sélectifs, sur des pièces dont la nature peut être diverse, et la géométrie parfois complexe. C’est pour cette raison qu’elle a identifié l’utilisation potentielle d’une résine polymère cataphorétique en tant que matériaux de masquage, comme solution de choix pour la réalisation de traitements de surface sélectifs.Dans ce contexte, l’étude de la résine commerciale Eagle 2100TM ED PHOTORESIST®, présentant des caractéristiques adaptées à l’application ciblée a été réalisée. Une étude dite de déformulation, consistant à analyser le produit, a permis d’identifier les principaux éléments constitutifs de la résine commerciale. D’autre part, la caractérisation du produit commercial a permis de définir ses propriétés physico-chimiques et d’évaluer ses performances mécaniques. Cette étape a donné lieu à l’établissement d’un cahier des charges.L’élaboration d’une résine cataphorétique a ensuite été entreprise, en s’appuyant sur les données bibliographiques disponibles et notamment des brevets. Ainsi, la synthèse d’un terpolymère à base de poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] et sa formulation dans l’eau ont été réalisées. En parallèle, le suivi cinétique de la réaction de polymérisation effectué par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC), a permis de déterminer les coefficients de réactivité des copolymères et de prédire l’architecture du terpolymère.La caractérisation physico chimique de la formulation obtenue a montré des propriétés comparables au système de référence. Par conséquent, des dépôts cataphorétiques ont pu être réalisés et leurs propriétés évaluées. Les résultats de la caractérisation des dépôts ont permis de valider le procédé de mise en œuvre de la résine cataphorétique à base de poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] effectuée au laboratoire, ce qui a donné lieu à une phase d’industrialisation.Enfin, différentes voies d’amélioration ont été suggérées pour la résine élaborée au laboratoire. Tout d’abord, une amélioration à court terme a été proposée à travers l’étude du système réticulant. Elle a permis d’envisager la substitution de l’Irgacure 907, composé CMR utilisé dans la formulation actuelle, par le Darocur 1173. En effet, l’utilisation du Darocur 1173 a permis d’obtenir un taux de conversion très élevé, en un temps réduit, comparé au système réticulant de référence.Dans un deuxième temps, la polymérisation en émulsion du terpolymère a été investiguée. Cette perspective d’amélioration à long terme a été proposée afin de simplifier le procédé d’élaboration et de le rendre plus modulable. Les résultats obtenus ont montré que la synthèse en émulsion du poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] pouvait être réalisée en présence de différents systèmes amorceur/tensioactif. Cependant la présence de tensioactif dans ces formulations s’est avérée incompatible avec le procédé cataphorétique. Afin de palier cela, la polymérisation en émulsion du terpolymère sans tensioactif a été entreprise. Les résultats obtenus cette fois-ci sont encourageants puisqu’un processus de transport électrophorétique a été observé. Néanmoins l’obtention d’un dépôt adhérent, homogène, et isolant n’a pas été constatée. Cette étude préliminaire sur la synthèse en émulsion du poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] nécessiterait du temps et des moyens supplémentaires afin de parvenir à un système viable.Ce travail a permis de valider le procédé d’élaboration d’une résine cataphorétique à base de poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] à l’échelle du laboratoire. De plus, il a permis d’identifier au moins un point d’amélioration envisageable à court terme.

The PEM company, specialised in electrolytics deposit for the surface treatment of metallic materials with continuous process, must be able to realise different, localised and selective deposit on pieces which can have different characteristics and which can possess complex geometry. This is why PEM identifies the possible usage of a polymer catopheretic resin as a masking material, to be the right solution in the realisation of selective surface treatments.In this context, the study of the branded resin Eagle 2100TM ED PHOTORESIST®, which has characteristics matching the target application has been done. The design study, which analysed the product, identified the main components of the branded resin. Then, the identification of the product helped to determine his physicochemical properties and to evaluate the mechanical performances. This step offers the opportunity to create the requirement specification.The development of a cataphoretic resin was then launched, with the support of the available literature and precisely patents. thus, the free radical synthesis of a poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] terpolymer and his formulation in water has been done. In the same time, the cinetic tracking of the polymerisation reaction realised with High Performance Liquid Chromatography (HPLC), helped to give the reactivity coefficient of the copolymers and to predict the terpolymer architecture’s.The physicochemical characterisation of the given formulation showed properties which match the reference system. Therefore, the cataphoresis deposit could be realised and their properties evaluated. The results of the deposit characterisation permitted to validate the application process of the cataphoretic resin with the poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] base realised in the laboratory, which was followed by an industrialisation phase.Finally, several improvements of the resin developed in the laboratory was suggested. First, a short term amelioration was suggested thanks to the study of the crosslinked system. It gave the substitution of Irgacure 907, CMR component used in the current formulation, by the Darocur 1173. Indeed, the usage of Darocur 1173 gave a very high conversion rate, in the short timing, compared to the reference crosslinked system.Then, the polymerisation with emulsion of the terpolymer was studied. This long term improvement outlook was suggested in order to simplify the elaboration process and to make it more adaptable. The results showed that the emulsion synthesis of the poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] could be done with different initiator/surfactant systems. Nevertheless, the fact that surfactant was into those formulations was not compatible with the cataphoretic process. In order to solve that, the polymerization with emulsion of the terpolymer without surfactant was realised. Results are now positive because an electrophoretic transport process was observed. However, the obtention of an adherent, homogeneous, insulated deposit was not observed. This preliminary study on the emulsion synthesis of the poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] would need more time and resources in order to obtain a viable system.This work helped to validate the elaboration process of a cataphoretic resin with a poly[(MMA)75-co-(AE)17-ter-(MAD)8] base in the laboratory. Furthermore, it identified a least one short term improvement point.