Électrolytes aqueux concentrés pour applications électrochimiques

Concentrated electolytes for electrochimical applications.

• Auteur / Autrice : Marion Maffre
• Direction : Frédéric Favier, Daniel Belanger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 15/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier en cotutelle avec Université du Québec à Montréal
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Tingry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Favier, Daniel Belanger, Sophie Tingry, Alexandre Ponrouch, François Tran-Van, Joshua Byers
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Alexandre Ponrouch, François Tran-Van

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Électrodes

Électrolytes

Mots clés libres

Électrolyte concentré

Interface

Electrode

Mécanisme électrochimique

Concentreted electrolyte

Interface

Electrode

Electrochemical mechanisms

Résumé

Les électrolytes aqueux concentrés, appelés « water-in-salt » (WIS) ont récemment émergé comme une nouvelle classe d'électrolytes. Ils permettent d’augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'eau, thermodynamiquement limitée à 1,23 V, grâce au décalage des potentiels d'évolution de l'hydrogène (HER) et de l'oxygène (OER). Ils ouvrent ainsi la voie au développement de batteries rechargeables aqueuses.Ce travail de thèse s'est concentré sur la détermination des facteurs responsables du décalage du potentiel d’OER lorsque la concentration en sel augmente. Dans le but d’atteindre cet objectif des études théoriques et expérimentales ont été menées. Dans un premier volet, la contribution de la diminution de la quantité d’eau libre sur le décalage du potentiel d’OER a été investie. Pour cela ; d’une part l’effet de la concentration en sel sur l’activité de l’eau a été quantifié. D’autre part, l’impact de l’activité de l’eau sur le potentiel de Nernst d’OER a été déterminé. Dans un second volet, l’effet de l’activité de l’eau ainsi que l’effet stérique des anions sur le potentiel d’OER ont été évalués, en employant l’équation de Butler-Volmer. Ces deux études ont été rendues possible par l’adaptation des formalismes communément utilisés pour les électrolytes classiques dilués. Dans un troisième volet, les processus chimiques et électrochimiques se produisant en potentiels positifs ont été étudiés. L’ensemble des travaux réalisés ont permis de démontrer que l’oxydation de l’eau n’est pas l’unique réaction en potentiels positifs. De plus, il a été mis en évidence que les processus redox impliqués sont complexes et conduisent à la formation d'un film à la surface de l'électrode positive.

Concentrated aqueous electrolytes, called water-in-salt (WIS), have recently emerged as a new class of electrolytes. They permit to widen the electrochemical stability window of water, thermodynamically limited to 1.23 V. This is occurring because hydrogen reduction (HER) and oxygen oxidation (OER) reactions are shifted. They are currently attracting major interest for the trending development of aqueous rechargeable batteries.This thesis work focused on the factors causing the shift in the onset potential of the oxygen evolution reaction to more positive values with the increase of salt concentration. In order to reach this goal, theoretical and experimental studies were carried out. In a first part, the contribution of the decrease in the amount of free water on the shift of the water oxidation potential was investigated. For this, on one hand the effect of salt concentration on water activity was quantified. On the other hand, the impact of water activity on the Nernst potential of OER was determined. In a second part, the effect of water activity as well as the steric effect of anions on the OER potential was evaluated, using the Butler-Volmer equation. These two studies were realized by adapting the formalisms commonly used for conventional dilute electrolytes. In a third component, the chemical and electrochemical processes occurring in positive potentials were studied. All the work carried out has shown that water oxidation is not the only oxidation reaction occurring at a high positive potential. Moreover, it has been shown that the redox processes involved are complex and lead to the formation of a film on the surface of the positive electrode.