Encapsulation de molécules photoactives dans des nanotubes de carbone : quantification du transfert de charge et modification des propriétés de photoluminescence

par Romain Chambard

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Laurent Alvarez et de Jean-Louis Bantignies.

Soutenue le 25-11-2020

à Montpellier , dans le cadre de École Doctorale Information, Structures, Systèmes , en partenariat avec Laboratoire Charles Coulomb (Montpellier) (laboratoire) .


  • Résumé

    La découverte des nanotubes de carbone en 1991 par Iijima et de leurs propriétés exclusives a ouvert la porte à de nombreux champs d’applications, notamment en électronique, photonique et fluidique. Le contrôle des propriétés électroniques et optiques des nanotubes a rapidement émergé comme un enjeu scientifique de taille.Dans ce contexte, le contrôle du volume interne des nanotubes de carbone via encapsula- tion d’espèces chimiques est établi comme une stratégie de stabilisation et de modification des propriétés électroniques. L’occupation de ce volume permet d’éviter l’adsorption de molécules de gaz ou d’eau, ayant montré de solides aptitudes à modifier/altérer les propriétés électro-optiques des nanotubes. Par ailleurs, la nature du dopant et donc du transfert de charge permet le contrôle des propriétés des nanotubes de carbone dans les conditions thermodynamiques ambiantes. Par exemple, la capacité à fabriquer des transistors à effet de champ à base de nanotubes de carbone de type n et p ouvre de nouvelles opportunités en électronique moléculaire. Par ailleurs, la position du niveau de Fermi étant susceptible de modifier le taux de recombinaisons radiatives dans les nanotubes de carbone le contrôle précis de celle-ci permet de maximiser le rendement de photoluminescence des nanotubes, ce qui présente un intérêt pour des applications en bio-imagerie.Dans ce travail, nous avons réalisé le dopage n et p de nanotubes de carbone avec différentes espèces. Le dopage est mis en évidence par plusieurs types de techniques physiques (spectroscopie, microscopie) à plusieurs échelles (ensemble/objet unique), et les valeurs déduites sont confrontées à des simulations théoriques (Ab Initio). Il a été mis en évidence que le diamètre des nanotubes contrôle l’organisation supra-moléculaire des systèmes hybrides. La relation entre organisation supra-moléculaire et efficacité du dopage est également mise en évidence. Le contrôle du dopage permet en outre de modifier drastiquement les propriétés de photoluminescence des nanotubes de carbone de petits diamètres.Ce manuscrit s’articule autour de cinq parties. Dans un premier temps, on décrira les aspects structuraux ainsi que les propriétés physiques des nanotubes de carbone. Dans un second temps, on réalisera une revue non exhaustive de l’état de l’art concernant l’encap- sulation d’éléments chimiques ou de molécules dans des nanotubes. En troisième partie, on détaillera les techniques expérimentales propres aux étapes de dopage des nanotubes, et de leur mise en forme. On explicitera également les techniques de caractérisation utilisées.Dans une quatrième partie, on discutera de la stabilité des systèmes hybrides à synthéti- ser, en utilisant des résultats de calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. On mettra également en évidence le succès de la synthèse de ces systèmes par différentes techniques d’analyses physiques (microscopie en transmission, diffraction rayon X). Enfin dans une dernière partie, les échantillons seront étudiées au moyen des techniques précédemment décrites. L’étude du transfert de charge et des modifications des propriétés optiques sera discutée à plusieurs échelles (ensembles de nanotubes et nano- tubes isolés). Des modèles expérimentaux existant dans la littérature seront utilisés pour quantifier le phénomène de transfert de charge, les valeurs obtenues seront confrontées à des calculs Ab-Initio.

  • Titre traduit

    Encapsulation of photoactive molecules in single wall carbon nanotube : charge transfer quantification and modification of photoluminescence properties


  • Résumé

    Discovery of carbon nanotubes (CNTs) by Iijima in 1991 as well as its unique exclusive properties had opened a wide range of new opportunities in electronics, photonics and microfluidics. Mastering tunability of those properties rapidly emerged as scientific challenge. In this context, controling the filling of inner cavity of nanotubes thanks to encapsulation of chemical species is now established as an efficient strategy of stabiliza- tion and modification of intrinsic properties. Occupation of the endohedral space prevent adsorption of gaz or water molecules, that constitutes a source of alteration of intrinsic electro-optical properties.To go further, the nature of the dopant molecule plays a key role in the mastering of properties in ambient thermodynamic conditions. Indeed, fabrication of n or p type Carbon NanoTubes Field Effect Transistors (CNTFET) has opened new opportunities for low energy consuming molecular electronics. Moreover as Fermi level position is guessed to play a key role in photoluminescence yield, ability of tuning is of a great interest for infrared bio-imagery. In the present work, n and p type doping of carbon nanotube had been completed with different chemical species. Doping is highlited by several physical techniques, at different scales (individual object, macroscopic samples), and confronted to Ab-initio calculation. It has been shown that diameter of nanotubes controls supramolecular organization of hybrids systems. Relation between supramolecular organization and doping efficiency is also suggested. Furthermore doping also implies drastic modification of photoluminescence yield especially in small diameter CNTs.This manuscript is splited in five parts. First, physical properties as well as structural aspects of CNTs are described. Second part focuses on experimental techniques. We describe the protocol of encapsulation and modification of samples in order to carring out multi-scale characterisation. We explain how electronic properties can be deduced from spectroscopic analysis. Third part consists in a non exhaustive state of the art concerning encapsulation of chemical species in CNTs. Fourth part focuses on chemical stability of samples, discussed on the basis of Ab-initio calculation and chemical analysis (Transmission electron microscopy, X-ray diffraction). Finally, in the last part, samples get characterised using previously described techniques. Encapsulation and doping indu- ced Fermi level shift is quantified using experimentals models found in litterature. Those estimation are compared totheoritical calculation.


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