Spéciation du ruthénium dans les solutions d’extraction des procédés de recyclage du combustible nucléaire

Ruthenium Speciation in Extraction Phases of Nuclear Fuel Recycling Processes

• Auteur / Autrice : Thomas Dirks
• Direction : Marie-Christine Charbonnel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 26/11/2020
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Dacheux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Christine Charbonnel, Nicolas Dacheux, Grégory Lefèvre, Guiseppe Modolo, Philippe Moisy, Juliette Moreau, Thomas Dumas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Grégory Lefèvre, Guiseppe Modolo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Spectroscopie Raman

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Spéciation (chimie)

Extraction (chimie)

Ruthénium

Mots clés libres

Ruthenium

Procédés d'extraction liquide-Liquide

Spéciation

Ftir

Raman

Rmn

Ruthenium

Solvent extraction

Speciation

Ftir

Raman

Nmr

Résumé

Le ruthénium est un produit de fission qui peut compliquer le recyclage de combustible usé dans le procédé PUREX pour plusieurs raisons. L’une de ces raisons est due à l’existence de divers complexes de ruthénium nitrosyle (III) qui contaminent les cycles d’extraction liquide-liquide et empêchent une séparation simple et efficace de l’uranium et du plutonium. Cette thèse a couplé différentes techniques, telles que le Raman, ESI-MS, la FTIR, l’EXAFS et la spectroscopie 15N-RMN, pour décrire les complexes majeurs de ruthénium dans des solutions d’acide nitrique et dans des solvants organiques composés soit de TBP-TPH (utilisé dans le procédé PUREX) ou soit d’extractants à fonction amide MOEHA, TBU et TODGA.Les résultats obtenus démontrent que les complexes de nitrite de ruthénium nitrosyle peuvent être formés dans l’acide nitrique ou dans les phases TBP et ont des coefficients de distribution différents des complexes Ru(NO)-NO3. En présence de nitrite, le TBP peut se coordonner en sphère interne du ruthénium, phénomène non observé sans nitrites. En absence de nitrite, les extractants TBP et TODGA extraient principalement le ruthénium sous forme d’un complexe mer-trinitrate à partir d’une solution de 3 M d’acide nitrique, et les molécules MOEHA et TBU extraient principalement un complexe tétranitrato protoné. Tous les solvants testés présentent des coefficients de distribution du ruthénium anormalement élevés lors des lavages avec une solution d’acide nitrique 2 M. Ce phénomène de rétention du ruthénium a été attribué à une coordination en sphère interne des extractants pendant le lavage. Afin de pallier ce phénomène, deux options sont proposées : gérer les conditions pour remplacer les ligands nitrates par des nitrites avant le lavage ou réaliser les lavages à une température > 40°C. Les deux options, également combinées, peuvent aider à améliorer la purification des solvants dans les processus d’extraction de solvants nucléaires actuels et futurs.

The ruthenium fission product can challenge the PUREX process for recycling of spent nuclear fuel for several reasons. One is due to diverse ruthenium(III) nitrosyl complexes, which contaminate solvent extraction cycles and impede a simple and clean separation of reusable uranium and plutonium products. This thesis presents a speciation analysis of ruthenium in nitric acid solution and organic solvents composed of TBP, MOEHA, TBU or TODGA extractants using coupled techniques as Raman, ESI-MS, FTIR, EXAFS and 15N-NMR spectroscopy. Identified ruthenium species in the organic phase were linked to measured distribution ratios in order to better explain the behavior of ruthenium in solvent extraction processes.The results show a formation of ruthenium nitrite complexes in presence of enlarged nitrous acid concentrations, which change the extraction characteristics of ruthenium in TBP/nitric acid extraction systems. TBP can coordinate in the inner axial ligand sphere of ruthenium nitrite complexes, which cannot be observed for complexes without nitrite ligands. In absence of nitrous acid, TBP and TODGA solvents mainly extract ruthenium in form of a mer-trinitrate complex from 3 M nitric acid, whereas MOEHA and TBU solvents mainly extract a protonated tetranitrato complex. All applied solvents show abnormal high ruthenium distribution ratios during scrubs with 2 M nitric acid, known as the ruthenium retention. The phenomenon of the ruthenium retention during scrubs was assigned to an equatorial inner sphere coordination of the extractant. In order to better decontaminate PUREX extraction phases from ruthenium, nitrate ligands can be either substituted by nitrites, or scrubs can be performed at temperature >40°C. Both options, also combined, can help to improve the solvent purification in current and future nuclear solvent extraction processes.