Radiolyse alpha des acides polyaminocarboxyliques en solution aqueuse : cas du ligand DOTA

Alpha radiolysis of polyaminocarboxylic acids in aqueous solution : application to the DOTA ligand

• Auteur / Autrice : Vincent Fiegel
• Direction : Laurence Berthon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 02/07/2020
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Sergueï Nikitenko
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Berthon, Sergueï Nikitenko, Sophie Le Caër, Cécile Sicard-Roselli, Xavier Coqueret, Carole Bresson, Massoud Fattahi-Vanani, Laurent Venault
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Le Caër, Cécile Sicard-Roselli

Mots clés

Mots clés contrôlés

Détérioration

Actinides

Complexation

Mots clés libres

Radiolyse

Dota

Dégradation

Mécanisme de dégradation

Actinides

Complexation

Radiolysis

Dota

Degradation

Mecanism of degradation

Actinides

Complexation

Résumé

La stabilité radiolytique du ligand DOTA (acide 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetique), choisi comme ligand modèle de la famille des acides polyaminocarboxyliques, a été étudié par irradiation externe au moyen de faisceau d’hélions ou par rayonnement gamma ainsi que par irradiation interne par introduction de radioéléments directement dans la solution. Les rendements radiolytiques de formation de certaines espèces dans le milieu (H2, CO2, H2O2, HNO2…) ont été déterminés et les produits de dégradation du ligand ont été identifiés en faisant varier la concentration de ligand DOTA, d’ions nitrate ainsi qu’en introduisant des cations métalliques dans la solution.Il a été montré qu’en solution le ligand DOTA est principalement dégradé par effet indirect du rayonnement dû aux espèces formées par radiolyse de l’eau (e_aq- , H• et HO•). DOTA peut réagir avec les radicaux H• et HO• conduisant à la formation de différents radicaux organiques suite à l’abstraction d’un atome d’hydrogène. Ces radicaux peuvent évoluer par rupture de liaison C-C ou N-C en libérant une molécule de dioxyde de carbone (CO2) ou un bras carboxylate (CH2COOH) ou encore par recombinaison avec un radical HO•. En présence d’acide nitrique, les ions nitrate vont piéger une partie des espèces réactives du milieu (e_aq- , H• et HO•) et protéger le ligand de sa dégradation. Lorsque le ligand est engagé dans une complexe avec un cation métallique, l’addition de radicaux HO• sur le complexe est favorisée alors que la dégradation du ligand par décarboxylation est défavorisée. Enfin, l’introduction de radioéléments dans une solution de DOTA a montré l’existence de phénomène de radiolyse direct important dans le milieu en plus des effets indirects.

The radiolytic stability of the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraacetic acid), chosen as a reference ligand of the polyaminocarboxylic acid family, has been studied by ex-situ irradiation with helium ion beams or gamma irradiation and by in-situ irradiation by direct introduction of radionuclides in the solution. Formation yields of some species (H2, CO2, H2O2, HNO2…) have been determined and the degradation products of DOTA identified by varying the concentrations of DOTA ligand and nitric acid, as well as by introducing metallic cations in solution.It has been shown that the DOTA ligand is mainly degraded in solution by the indirect effect of ionizing radiation, due to the species formed by water radiolysis (e_aq- , H• and HO•). DOTA can react with H• and HO• radicals leading to the formation of DOTA radicals after hydrogen abstraction. These radicals can further evolve by C-C or N-C bond cleavage, leading to the loss of carbon dioxide moieties (CO2) or a carboxylate arm (CH2COOH) and by recombination with a HO^• radical. In the presence of nitric acid, nitrate ions tend to protect the ligand from degradation by scavenging the reactive species in solution (e_aq-, H• and HO•). When the ligand is involved in a metallic complex, the addition of HO• radicals is promoted whereas the decarboxylation is limited. The introduction of radionuclides in the DOTA solution showed that the ligand undergoes significant direct radiolysis in addition to the indirect effects.