Chromophores présentant une émission à l'état solide induite à deux photons : synthèses et études de la dynamique des états excités en solution et en agrégats

Chromophores with two-photon induced solid-state emission : synthesis and studies of the dynamics of excited states in solution and in aggregates

• Auteur / Autrice : Jean Rouillon
• Direction : Cyrille Monnereau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/11/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (Lyon ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Julien Leclaire
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyrille Monnereau, Julien Leclaire, Andrey Klymchenko, Rémi Métivier, Chantal Andraud, Martine Demeunynck
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Andrey Klymchenko, Rémi Métivier
• DOI : 10.70675/79457984zcb46z4498z8e9dz471020fcea95

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photophysique

Absorption à deux photons

Mots clés libres

Tétraphényléthylène

Émission induite par agrégation

Absorption à deux photons

Stéréoconfiguration

Photophysique

Nano-objects

Tetraphenylethylene

Aggregation induced emission

Two-photon absorption

Stereoconfiguration

Photophysics

Nano-objects

Résumé

La conception de nano-objets biocompatibles pouvant être utilisés en microscopie à fluorescence présente un intérêt majeur. Dans cette optique, des chromophores ayant des structures leurs permettant d’une part, d’être actifs en absorption deux photons (A2P) et d’autre part, d’avoir une émission induite par l’agrégation (AIE), ont été synthétisés autour d’une base tétraphényléthylène (TPE) étendue. L’étude de l’influence de la stéréoconfiguration (Z ou E) de cette famille de molécules sur leurs auto-assemblage nous a permis d’établir un lien entre cristallinité et fluorescence des agrégats, et d’élaborer un nano-objet optimisé pour des applications d’imagerie in vitro et in vivo par microscopie de fluorescence à deux photons.Les mécanismes à l’origine des propriétés d’AIE des TPE, toujours débattus dans la littérature, ont pu être rationalisés par une étude photophysique détaillée rendue possible par l’élaboration d’une nouvelle méthode de RMN actinométrique. La fonctionnalisation d’un des chromophores par un bloc polymère hydrophile conduisant à un auto-assemblage sous forme micellaire en milieu aqueux a permis l’obtention de nano-objets luminescents d’un type nouveau, qui ont été utilisés comme sondes spécifique de l’ADN. Enfin, une nouvelle méthodologie de synthèse stéréosélective d’AIEgènes de la famille des ditriazolostilbène (DTS) a été proposée, ouvrant la voie à une ingénierie moléculaire polyvalente basée sur la cycloaddition azoture-alcyne.

The design of biocompatible nano-objects used in fluorescence microscopy represents a major interest. In this perspective, chromophores with two-photon absorption (A2P) and aggregation induced emission (AIE) properties have been synthesized, derived from an extended tetraphenylethylene (TPE) base. The study of the influence of the stereoconfiguration (Z or E) of this family of molecules on their self-assembly established a link between crystallinity and fluorescence of the aggregates, and nano-objects were optimized for in vitro and in vivo imaging applications by two-photon fluorescence microscopy.The mechanisms behind the AIE properties of TPEs, still debated in the literature, have been rationalized by a detailed photophysical study made possible by the development of a new actinometric NMR method. The functionalization of one of the chromophores by a hydrophilic polymer block leading to a self-assembly in micellar form in aqueous medium was done to obtain luminescent nano-objects of a new type, which have been used as DNA specific probes. Finally, a new methodology for the stereoselective synthesis of AIEgens of the ditriazolostilbene (DTS) family was proposed, paving the way for versatile molecular engineering based on azide-alkyne cycloaddition.