Métamorphisme (supra)moléculaire induit par stimulation électrique de tectons à base de motifs 4,4’-bipyridium

Electron-Triggered Metamorphism in Viologen Based Self-Assembled Supramolecular Materials

• Auteur / Autrice : Shagor Chowdhury
• Direction : Christophe Bucher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/10/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (Lyon ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Chantal Andraud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Bucher, Chantal Andraud, Corinne Lagrost, Guillaume Vives, Floris Chevallier, Charles Devillers, Eric Saint-Aman
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Corinne Lagrost, Guillaume Vives

Mots clés

Mots clés contrôlés

Viologènes

Mots clés libres

Métamorphisme

Viologène

Π-dimère

Auto-assemblage

Spectro-electrochimie

Pince Redox-Responsive

Cucurbuturil

Polymère de coordination

Metamorphism

Viologen

Π-dimer

Self-assembly

Spectro-electrochemistry

Redox-ResponsiveTweezer and Clip

Cucurbuturil

Coordination Polymer

Résumé

L’objectif de mon travail de thèse était de développer de nouvelles approches vers des objets moléculaires et vers des assemblages supramoléculaires stimulables par transferts d’électrons. Au cours de ce travail, nous avons conçu, synthétisé et caractérisé de nombreux systèmes (supra)moléculaires dont la structure peut être bouleversée par le déclenchement de processus de π-dimérisation impliquant des radicaux π-conjugués électrogénérés à base de motifs 4,4’-bipyridiums, plus connu sous le nom de viologène. Le contrôle rédox des phénomènes d’auto-association est abordé dans un premier temps avec des tectons porphyriniques électroactivables capables de s’assembler, en présence de cucurbit[8]urile, sous l’effet d’une stimulation électrique centrée sur des substituants de type viologène. Nous avons notamment démontré que l’augmentation du nombre d’unités viologène sur un tecton donné permet de favoriser les phénomènes de réorganisation intramoléculaires impliqués dans les assemblages, une découverte qui ouvre de larges perspectives dans le domaine des assemblages commutables. Dans une seconde approche, nous avons développé des pinces et des clips moléculaires électro-activables susceptibles de former des matériaux auto-assemblés via l’établissement d’interactions supramoléculaires (type donneur/accepteur) entre des motifs auto-complémentaires introduits sur chaque tecton. Nos travaux ont permis de montrer l’influence de la taille et de la flexibilité de la plateforme organique choisie pour relier les motifs viologène sur les propriétés de reconnaissance et de dimérisation de ce type de molécule. Dans une dernière partie, nous décrivons la formation de polymères de coordination construits par assemblage d'un ligand ditopique à base de 4,4'-bipyridium avec du palladium, utilisé à la fois comme vecteur de la polymérisation et comme charnière inorganique favorisant la dimérisation intramoléculaire des formes réduites. Les résultats présentés révèlent que la formation de polymères / oligomères de coordination en solution peut être contrôlée par une stimulation électrique appropriée.

The aim of this thesis is to develop new approaches toward “smart” redox-responsive molecular and/or supramolecular systems involving viologen units as key elements. In all cases, the metamorphic processes have been actuated by changing the redox state of the viologen units from their dicationic to cation radical states. The driving force of this reorganization is the non‐covalent and fully reversible dimerization process between the viologen cation radicals. The first part of the thesis describes the formation of supramolecular assemblies involving carefully designed poly-viologen based tectons and cucurbit[n]uril cavitands. The second part deals with the development of viologen-based redox-responsive molecular clips and tweezers with their detailed investigations of their molecular recognition and self-assembling properties. Finally, the last part describes another concept of redox-responsive assembly involving palladium and a ditopic viologen-ligand as building elements. The self-association between the metal ions and the ligands leads to the formation of coordination polymers/oligomers which can be dissociated by reduction of the viologen centers into well-defined discrete molecules.