Study of the application of an electric tension on the kinetics oxidation controlled by diffusion at high temperature
Etude de l’application d’une tension électrique sur la cinétique d’oxydation contrôlée par diffusion à haute température
Résumé
When the oxidation kinetics of a material are controlled by the diffusion of charged species (ions, electrons, ...) through the oxide layer, it is expected that an electrical potential difference applied between the internal and the external interfaces of the oxide could alter the oxidation rate. Although this phenomenon has been studied for many years, it has not been possible to reach a consensus to explain wide experimental results according to the nature of the material, the electrical properties of the oxide, the temperature and the oxidizing atmosphere.The work presented in this thesis concerns the evaluation of the oxidation process under the influence of an external polarization. Thermogravimetric analysis technique coupled with the in-situ application of an electrical tension was used. Two types of materials were chosen: zirconium alloys (Zircaloy-4 and Zirconium 99.2% pure) and the metal and silicide composite (MASC).For MASC, the results show that oxidation kinetic is accelerated with the application of electrical tension, regardless of the polarization direction. This phenomenon was attributed to heating of the sample by Joule effect. For zirconium alloys, we found that the oxidation rate remains independent on the applied tension. The study of polarization curves and the electrical modelling of the metal/oxide/electrode system have shown that it is not possible to reach the electrical potential difference necessary to modify the corrosion kinetic, due to the conductivity of the oxide and the existence of electrical resistance at the oxide/electrode interface.
Lorsque la cinétique d’oxydation d’un matériau est contrôlée par la diffusion d’espèces chargées (ions, électrons, ...) à travers la couche d’oxyde, il est possible d’envisager qu’une différence de potentiel appliquée entre les interfaces interne et externe de l’oxyde puisse modifier la vitesse d’oxydation. Ce phénomène, bien qu’étudié depuis de longues années n’a pas permis d’aboutir à un consensus pour expliquer les résultats expérimentaux très divers selon la nature du matériau, les propriétés électriques de l’oxyde, la température et l’atmosphère oxydante. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’évaluation du processus d’oxydation sous l’influence d’une polarisation externe. La technique d’analyse thermogravimétrique couplée avec l’application in situ d’une tension électrique a été employée. Deux types de matériaux ont été choisis : des alliages de zirconium (Zircaloy-4 et zirconium 99,2% pur) et le composite niobium/siliciures (MASC en anglais). Pour le MASC, les résultats montrent que la cinétique d’oxydation s’accélère avec l’application de la tension électrique, quel que soit le sens de polarisation. Ce phénomène a été attribué à un échauffement de l’échantillon par effet Joule. Pour les alliages de zirconium, nous avons trouvé que la vitesse d’oxydation reste indépendante de la tension appliquée. L’étude des courbes de polarisation et la modélisation électrique du système métal/oxyde/électrode ont mis en évidence qu’il n’est pas possible d’atteindre une différence de potentiel suffisante pour modifier la cinétique de corrosion, en raison de la conductivité de l’oxyde et de l’existence d’une résistance électrique à l’interface oxyde/électrode.
Origine : Version validée par le jury (STAR)