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Thèse Année : 2020

Effect of induced condensing agents on ethylene polymerization in gas-phase reactors

Etude de l'impact des agents de condensation sur la polymérisation de l'éthylène dans les réacteurs en phase gaz

Résumé

The prediction of the impact of induced condensing agents (ICAs) during ethylene polymerization in gas phase reactors is studied. The Sanchez-Lacombe Equation of State (SL EoS) is used to calculate the thermodynamic properties that are important in gas-phase ethylene polymerization, including swelling of the amorphous phase, solubility and diffusion. First, in order to overcome the lack of thermodynamic date for multicomponent systems, a novel approach is proposed for the estimation of the Sanchez-Lacombe interaction parameters. This method is based on combining total solubility measurements with estimates for the compressibility factor of gas mixtures using the Peng-Robinson equation of state. Then, a pressure decay method was developed to estimate the SL interaction parameters for ternary and quaternary (and higher order) systems in order to show the impact of both ICAs and comonomers on ethylene polymerization in gas phase. The quaternary Sanchez-Lacombe model has been validated with experimental data through gravimetric (total solubilities) and pressure decay (partial solubilities) methods. Then, overall diffusivity of ternary and quaternary systems have been measured with the gravimetric method, and fitted to Crank’s solution to Fick’s law using a two-level (bidisperse) particle representation. Individual solubilities are used to calculate multicomponent diffusivities through Vrentas and Duda model, in order to validate the experimental data. All these thermodynamic data are incorporated into a single particle model. A particle model based on the random pore polymer flow model (RPPFM) has been developed in order to look at the impact of different ICAs on the temperature and concentration gradients throughout the growing polymer particles, as well as the reaction rate. The Sanchez-Lacombe EoS has been used in this model in order to calculate the solubility in multicomponent systems, and allows us to show the impact of the gas phase composition (i.e. ICA, hydrogen) on kinetics and molecular weight distributions. Finally, the thermodynamics of ethylene polymerization in slurry phase has also been studied, since as in gas phase systems, the polymerizing particles will swell in the slurry phase. An experimental study have been performed in order to measure the solubility and the swelling of different diluents (C4-C10) in different polymer types and at different temperatures.
L'impact des agents de condensation induits (ICA) lors de la polymérisation de l'éthylène dans les réacteurs en phase gazeuse est étudiée. L'équation d'état de Sanchez-Lacombe (SL EoS) est utilisée pour calculer les propriétés thermodynamiques qui sont importantes lors la polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse, y compris le gonflement de la phase amorphe du polymère, la solubilité et la diffusion. Premièrement, afin de pallier le manque de données thermodynamiques concernant les systèmes à plusieurs composants, une nouvelle approche est proposée permettant l'estimation des paramètres d'interaction de Sanchez-Lacombe. Cette méthode est basée sur la combinaison de mesures de solubilité totale avec des estimations du facteur de compressibilité des mélanges de gaz à l'aide de l'équation d'état de Peng-Robinson. Ensuite, une méthode expérimentale basée sur la perte de charge a été développée afin d'estimer les paramètres de SL pour les systèmes ternaires et quaternaires (et d'ordre supérieur) afin de montrer l'impact des ICAs et des comonomères sur la polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse. Le modèle quaternaire de Sanchez-Lacombe a été validé avec des données expérimentales utilisant les méthodes gravimétriques (solubilités totales) et de perte de charge (solubilités partielles). Ensuite, la diffusivité globale des systèmes ternaires et quaternaires a été mesurée avec la méthode gravimétrique et ajustée à la solution de Crank à la loi de Fick en utilisant une représentation de particules à deux niveaux (bidisperse). Les solubilités individuelles sont utilisées pour calculer les diffusivités des systèmes plusieurs composants à travers le modèle de Vrentas et Duda, afin de valider les données expérimentales. Toutes ces données thermodynamiques sont incorporées dans un modèle de particule. Ce modèle, basé sur le modèle d'écoulement de polymère à pores aléatoires (RPPFM) a également été développé afin d'examiner l'impact de différents ICAs sur les gradients de température et de concentration à travers les particules de polymère en croissance, ainsi que la vitesse de réaction. L'équation d'état de Sanchez-Lacombe a été utilisée dans ce modèle afin de calculer la solubilité dans des systèmes à plusieurs composants, permettant ainsi de montrer l'impact de la composition de phase gazeuse (i.e. ICA, hydrogène) sur la cinétique et la distribution des masses molaires. Enfin, la thermodynamique de la polymérisation de l'éthylène en suspension a également été étudiée, car comme dans les systèmes en phase gazeuse, les particules de polymères sont supposées gonfler en présence de diluant liquides. Une étude expérimentale a été réalisée afin de mesurer la solubilité et le gonflement de différents diluants liquides (C4-C10) dans différents types de polymères et à différentes températures.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03523656 , version 1 (12-01-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03523656 , version 1

Citer

Amel Ben Mrad. Effect of induced condensing agents on ethylene polymerization in gas-phase reactors. Chemical and Process Engineering. Université de Lyon, 2020. English. ⟨NNT : 2020LYSE1312⟩. ⟨tel-03523656⟩
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