Thèse soutenue

Désélectivation en catalyseur Fischer-Tropsch : vers une identification des mécanismes
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Auteur / Autrice : Paul Hazemann
Direction : Yves Schuurman
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Catalyse
Date : Soutenance le 20/11/2020
Etablissement(s) : Lyon
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
Jury : Président / Présidente : Pascal Fongarland
Examinateurs / Examinatrices : Yves Schuurman, Anne-Cécile Roger, Ludovic Pinard, Dominique Decottignies, Françoise Maugé
Rapporteurs / Rapporteuses : Anne-Cécile Roger, Ludovic Pinard

Résumé

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En synthèse Fischer-Tropsch, la désactivation des catalyseurs est une problématique majeure car elle impacte directement les coûts opératoires du procédé à l’échelle industrielle. Ce n’est toutefois pas le seul phénomène dû au vieillissement : en parallèle de cette perte d’activité, une diminution de la sélectivité en produits lourds au cours du temps est régulièrement constatée. Ce phénomène n’est pas non plus désiré car il diminue la fraction de produits valorisables. Les mécanismes responsables de la désactivation sont aujourd’hui relativement bien connus, en revanche ceux à l’origine de la désélectivation ont été beaucoup moins étudiés. A travers une étude expérimentale et cinétique, ces travaux ont permis d’identifier les mécanismes les plus à même d’expliquer la désélectivation. Des tests de vieillissement accélérés ont été mis en place pour découpler les principaux phénomènes de désactivation. La technologie haut débit a été utilisée pour acquérir une base de données conséquente et nécessaire à l’étude cinétique. Les résultats obtenus montrent que le dépôt de carbone, la carburation ainsi que l’oxydation de la phase active induisent tous trois une perte de sélectivité en produits lourds. La carburation se distingue toutefois des autres phénomènes car elle provoque simultanément une diminution de la sélectivité en oléfines. Nous avons également constaté que pour un même niveau de désactivation, c’est le dépôt de carbone qui est le plus délétère à la sélectivité. Par ailleurs, la taille de particules de cobalt n’affecte pas la susceptibilité des catalyseurs à la désélectivation, du moins pour une quantité de carbone, un taux de carburation et d’oxydation donné. La modélisation microcinétique a quant à elle montré que la modification des vitesses de propagation et de terminaison de chaines, induite par un changement d’environnement électronique ou stérique des sites actifs, était très probablement le mécanisme à l’origine de la désélectivation. Un modèle capable de prendre en compte les différents mécanismes de désactivation et désélectivation a finalement été proposé