Thèse soutenue

Apport de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) pour la modélisation des procédés de raffinage

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Auteur / Autrice : Lina Jolivet
Direction : Charles-Philippe Lienemann
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie analytique
Date : Soutenance le 16/11/2020
Etablissement(s) : Lyon
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
Laboratoire : Institut Lumière Matière
Jury : Président / Présidente : Philippe Dugourd
Examinateurs / Examinatrices : Charles-Philippe Lienemann, Carine Julcour-Lebigue, Jean-Baptiste Sirven, Jörg Hermann, Vincent Motto-Ros, Valérie Briois, Elsa Jolimaitre
Rapporteurs / Rapporteuses : Carine Julcour-Lebigue, Jean-Baptiste Sirven

Résumé

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L’augmentation de la demande mondiale en produits pétroliers associée à la raréfaction des sources de pétrole brut léger imposent de mieux produire les réserves existantes. Ainsi, il est essentiel d’optimiser la compréhension et la maîtrise des procédés de raffinage. Les catalyseurs sont étroitement liés aux performances des procédés, ce qui les place au cœur des préoccupations industrielles. La modélisation permet de progresser dans la compréhension des phénomènes de transport de matière internes aux catalyseurs impliqués au cours des procédés mais nécessite de s’appuyer sur des données expérimentales robustes. On identifie un besoin de techniques de caractérisation multi-élémentaire rapides, compatibles avec l’analyse du C élémentaire, du Cl et des métaux (V, Ni), avec une excellente sensibilité et adaptées à l’imagerie de sections de grains du mm² au cm². La spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) possède les caractéristiques qui répondent aux besoins identifiés. La technique, qui combine l’ablation laser et la spectroscopie d’émission optique, permet la détection de la plupart des éléments, y compris les éléments légers et le C. Elle est adaptée à l’analyse de larges échantillons avec des fréquences d’acquisition atteignant le kHz. Elle est compatible à la fois avec l’imagerie (résolution spatiale de l’ordre de 20 μm) et avec l’analyse quantitative (sensibilité de l’ordre de la ppm). Les travaux de la thèse proposent la mise au point d’une méthodologie expérimentale basée sur la LIBS dédiée à l’analyse élémentaire quantitative et spatialement résolue des catalyseurs. Ces travaux démontrent le potentiel de la LIBS pour la caractérisation des catalyseurs sur trois exemples représentatifs des problématiques du domaine. D’une part, le transport des impuretés pétrolières lourdes (asphaltènes) dans les catalyseurs d’hydrotraitement de résidus par l’analyse des dépôts du C et des métaux. D’autre part, la performance des catalyseurs de reformage par l’analyse du cokage et de promoteur d’acidité tel que le chlore. Et enfin dans le cadre du suivi de processus de maturation de la fabrication des catalyseurs par l’analyse de la migration de la phase active dans le grain aux temps courts. Pour chaque volet, des résultats d’imagerie et/ou de profils de concentration élémentaires issus de l’optimisation de la LIBS sont présentés et discutés. Le but de la démarche est l’acquisition de nouveaux résultats expérimentaux inédits pour alimenter la modélisation. C’est pourquoi en parallèle nous avons développé un modèle de diffusion-adsorption des impuretés lourdes dans les supports poreux de catalyseurs d’hydrotraitement. Ce modèle a permis d’identifier les paramètres influents sur le transport des asphaltènes au sein des catalyseurs d’HDT et d’autre part, d’évaluer la contribution de ces paramètres sur l’allure des profils de concentration, basé sur un calage manuel entre les données simulées et les données expérimentales obtenues par LIBS