Apport de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) pour la modélisation des procédés de raffinage

Analysis of heterogeneous catalysts using Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) to improve refining processes modelling

• Auteur / Autrice : Lina Jolivet
• Direction : Charles-Philippe Lienemann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 16/11/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Philippe Dugourd
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Charles-Philippe Lienemann, Carine Julcour-Lebigue, Jean-Baptiste Sirven, Jörg Hermann, Vincent Motto-Ros, Valérie Briois, Elsa Jolimaitre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carine Julcour-Lebigue, Jean-Baptiste Sirven

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse quantitative (chimie)

Asphaltènes

Modélisation procédurale

Catalyseurs

Mots clés libres

LIBS

Catalyseurs hétérogènes

Modélisation des procédés

Asphaltènes

Diffusion restreinte

Imagerie élémentaire

Analyse quantitative

Reformage des naphtas

LIBS

Heterogeneous catalysts

Refinery process modeling

Asphaltenes

Hindered diffusion

Elemental imaging

Quantitative analysis

Reforming process

Résumé

L’augmentation de la demande mondiale en produits pétroliers associée à la raréfaction des sources de pétrole brut léger imposent de mieux produire les réserves existantes. Ainsi, il est essentiel d’optimiser la compréhension et la maîtrise des procédés de raffinage. Les catalyseurs sont étroitement liés aux performances des procédés, ce qui les place au cœur des préoccupations industrielles. La modélisation permet de progresser dans la compréhension des phénomènes de transport de matière internes aux catalyseurs impliqués au cours des procédés mais nécessite de s’appuyer sur des données expérimentales robustes. On identifie un besoin de techniques de caractérisation multi-élémentaire rapides, compatibles avec l’analyse du C élémentaire, du Cl et des métaux (V, Ni), avec une excellente sensibilité et adaptées à l’imagerie de sections de grains du mm² au cm². La spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) possède les caractéristiques qui répondent aux besoins identifiés. La technique, qui combine l’ablation laser et la spectroscopie d’émission optique, permet la détection de la plupart des éléments, y compris les éléments légers et le C. Elle est adaptée à l’analyse de larges échantillons avec des fréquences d’acquisition atteignant le kHz. Elle est compatible à la fois avec l’imagerie (résolution spatiale de l’ordre de 20 μm) et avec l’analyse quantitative (sensibilité de l’ordre de la ppm). Les travaux de la thèse proposent la mise au point d’une méthodologie expérimentale basée sur la LIBS dédiée à l’analyse élémentaire quantitative et spatialement résolue des catalyseurs. Ces travaux démontrent le potentiel de la LIBS pour la caractérisation des catalyseurs sur trois exemples représentatifs des problématiques du domaine. D’une part, le transport des impuretés pétrolières lourdes (asphaltènes) dans les catalyseurs d’hydrotraitement de résidus par l’analyse des dépôts du C et des métaux. D’autre part, la performance des catalyseurs de reformage par l’analyse du cokage et de promoteur d’acidité tel que le chlore. Et enfin dans le cadre du suivi de processus de maturation de la fabrication des catalyseurs par l’analyse de la migration de la phase active dans le grain aux temps courts. Pour chaque volet, des résultats d’imagerie et/ou de profils de concentration élémentaires issus de l’optimisation de la LIBS sont présentés et discutés. Le but de la démarche est l’acquisition de nouveaux résultats expérimentaux inédits pour alimenter la modélisation. C’est pourquoi en parallèle nous avons développé un modèle de diffusion-adsorption des impuretés lourdes dans les supports poreux de catalyseurs d’hydrotraitement. Ce modèle a permis d’identifier les paramètres influents sur le transport des asphaltènes au sein des catalyseurs d’HDT et d’autre part, d’évaluer la contribution de ces paramètres sur l’allure des profils de concentration, basé sur un calage manuel entre les données simulées et les données expérimentales obtenues par LIBS

Nowadays, improvement of refining processes is a necessity to answer a world increasing demand for fuels and chemicals while limiting the environmental footprint. The core of refining processes performances are heterogeneous catalysts. Therefore, accurate studies of elemental repartitions on catalysts are of primary importance to improve refining modelling and allow more realistic predictions and understanding of processes. However, carbon and metals analysis on catalysts encounter challenging issues as they imply frequently heterogeneous repartition while the most widespread chemical analysis techniques for catalysts are bulk analysis. There is only a few techniques that combined elemental and spatially-resolved analysis, but they require to operate under vacuum conditions or monitored pressure and often imply long acquisition times. Their major shortcoming is their limited sensitivity, especially regarding carbon, as elements on catalysts imply small local contents down to the ppm-range. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), as the core of major recent advances, is capable of providing ppm-sensitive multi-elemental and spatially-resolved analysis with a micrometric resolution at fast acquisition speed under ambient pressure. The technique has recently shown a great potential for catalyst research, even for carbon detection. In this work we’ll show LIBS elemental imaging and corresponding quantitative distribution profiles of both carbon and metals. We’ll describe detailled sample preparation for analysis, LIBS optimisation for catalyst materials, as well as quantitative methodology. We developed a one-dimensional diffusion model into mesoporous alumina catalysts supports to address asphaltenes transport mechanisms through pore network, adsorption, and pore plugging under process conditions. This study highlights abilities of LIBS-based analysis to improve the understanding of refining processes, allowing the establishment of accurate models in order to better predict, control, and improve these processes