High sensitivity solid-state NMR spectroscopy of catalytic surfaces
Spectroscopie RMN en phase solide de haute sensibilité pour les surfaces catalytiques
Résumé
The vast majority of chemical reactions used today in industry relies on heterogenous catalysts. Over the last three decades, many efforts were devoted at preparing well-defined, single-site supported organometallic catalysts that would combine the advantages of molecular complexes in terms of productivity, rates and selectivity, with an ease of separation and recyclability. The rational design of such systems depends on our ability to characterize with a high level of certainty their atomic-scale structure.Among the panoply of analytical techniques that can be applied to get a detailed knowledge of the active center, solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy under Magic Angle Spinning (MAS) plays an essential role. This spectroscopy suffers however from one key drawback, its inherently low sensitivity. This sensitivity issue is further exacerbated when the substrate of interest is located on a surface. The recent advent of hyperpolarization techniques and more specifically of Dynamic Nuclear Polarization (DNP) opens new opportunities for a highly detailed structural characterization of active sites in heterogeneous catalysts. The core of my PhD has concerned the implementation of advanced NMR methods of high sensitivity, namely DNP enhanced NMR spectroscopy and proton NMR spectroscopy, to unravel the atomic-scale structure of single-site, well defined heterogeneous catalysts. Three systems were investigated, all involved in key catalytic reactions. First, I elucidated the three-dimensional structure of an Iridium-NHC complex supported onto mesoporous silica. DNP enhanced NMR was applied to determine the structure of the surface species at various steps of the synthetic pathway. I showed that the implementation of conventional and selective REDOR (Rotational Echo Double Resonance) experiments between 29Si, 13C and 15N nuclei enables the measurement of distance constraints corresponding specifically to the Ir-NHC complex despite the presence of unreacted spectator species. The result is a well-defined structure where the Ir atom points to the porous cavity. This unexpected feature was interpreted by the residual presence of a cyclooctadiene (COD) ligand, coordinating the molecular Ir complex which could be confirmed by Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). I also demonstrated the use of static DNP-enhanced wide-line 195Pt NMR spectroscopy in combination with room-temperature proton-detected experiments to provide unique insight into the surface structure of a Platinum organometallic complex, representative of Pt single-site catalysts. Finally, I implemented proton double- and triple-quantum NMR experiments to unravel the structure of a new family of hetero-bimetallic surface complexes. The approach allowed the unambiguous determination of the number of hydride protons surrounding the metal centers. Different synthetic pathways yielded distinct surface structures that were elucidated by NMR in combination with IR spectroscopy and X-ray methods. Overall, several groundbreaking NMR methodologies were developed that are expected to become more widely implemented to guide the rational design of immobilized catalyst
La grande majorité des réactions chimiques utilisées aujourd'hui dans l'industrie repose sur des catalyseurs hétérogènes. Au cours des trois dernières décennies, de nombreux efforts ont été consacrés à la préparation de catalyseurs organométalliques supportés bien définis, qui allient les avantages des complexes moléculaires en termes de rendement et de sélectivité, avec une facilité de séparation et de recyclage. La conception rationnelle de tels systèmes dépend de notre capacité à caractériser avec un haut niveau de certitude leur structure à l'échelle atomique. Parmi la panoplie de techniques analytiques qui peuvent être appliquées pour obtenir une connaissance détaillée du centre actif, la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide sous rotation à l'angle magique (MAS) joue un rôle essentiel. Cette spectroscopie souffre cependant d'un inconvénient majeur, sa sensibilité intrinsèquement faible. Ce problème de sensibilité est encore exacerbé lorsque le substrat d'intérêt est situé sur une surface. L'avènement récent des techniques d'hyperpolarisation et plus particulièrement de la Polarisation Dynamique Nucléaire (DNP) ouvre de nouvelles opportunités pour une caractérisation structurale très détaillée des sites actifs dans des catalyseurs hétérogènes.Le cœur de ma thèse a porté sur la mise en œuvre de méthodes RMN avancées de haute sensibilité, à savoir la spectroscopie RMN améliorée par DNP et la spectroscopie RMN du proton, pour démêler la structure à l'échelle atomique de catalyseurs hétérogènes bien définis en un seul site. Trois systèmes ont été étudiés, tous impliqués dans des réactions catalytiques clés. Tout d'abord, j'ai élucidé la structure tridimensionnelle d'un complexe Iridium-NHC supporté sur de la silice mésoporeuse. La RMN améliorée par DNP a été appliquée pour déterminer la structure des espèces de surface à différentes étapes de la voie de synthèse. J'ai montré que la mise en œuvre d'expériences REDOR (Rotational Echo Double Resonance) sélectives entre les noyaux 29Si, 13C et 15N permet de mesurer des contraintes de distance correspondant spécifiquement au complexe Ir-NHC malgré la présence d'espèces spectatrices n'ayant pas réagi. Le résultat est une structure bien définie, où l'atome d'iridium pointe vers la cavité poreuse. Cette caractéristique inattendue a été interprété par la présence résiduelle d'un ligand cyclooctadiène (COD), coordonnant le centre métallique, ce qui a été confirmé par les données Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) et les analyses chimiques. J'ai également démontré l'utilisation de la spectroscopie RMN statique du 195Pt améliorée par DNP qui combinée avec des expériences de détection des protons à température ambiante permet de confirmer la structure de surface d'un complexe organométallique de platine, représentatif de catalyseurs bien défini de Pt. Enfin, j'ai mis en œuvre des expériences de RMN proton double et triple quanta pour démêler la structure d'une nouvelle famille de complexes de surface bimétalliques. L'approche a permis de déterminer sans ambiguïté le nombre de protons hydrure entourant les centres métalliques. Différentes voies de synthèse ont donné des structures de surface distinctes qui ont été élucidées par RMN en combinaison avec de la spectroscopie infrarouge et des méthodes de diffraction des rayons X. Plusieurs méthodologies RMN innovantes ont été développées qui devraient devenir plus largement utilisées pour guider la conception rationnelle de catalyseurs hétérogènes
Origine : Version validée par le jury (STAR)