Conception d’activateurs moléculaires solides pour la polymérisation d'oléfines via la chimie organométallique de surface

Conception by surface organometallic chemistry of molecular solid activators for olefin polymerization

• Auteur / Autrice : Vittoria Chiari
• Direction : Christophe Boisson, Mostafa Taoufik
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse de polymérisation
• Date : Soutenance le 06/07/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d’inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Abderrahmane Amgoune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Boisson, Roberta Cipullo, Sophie Guillaume, Régis Gauvin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Roberta Cipullo, Sophie Guillaume

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Alcènes

Catalyse

Polyéthylène

Mots clés libres

Catalyse

Catalyseur

Oléfine

Polymerisation

Polyéthylène

Surface

Catalysis

Catalyst

Olefin

Polymerization

Polyethylene

Surface

Résumé

Le polyéthylène existe sous la forme de plusieurs centaines de grades et est le plastique le plus produit industriellement. Les procédés utilisés pour la synthèse du PE sont soit radicalaires, soit catalytiques. Dans le cas des systèmes catalytiques, les procédés les plus communs sont les procédés en phase gaz et en suspension, pour lesquels il est nécessaire que les catalyseurs utilisés soient solides. Pour respecter ce prérequis, dans le cas de catalyseurs moléculaires pour la polymérisation des oléfines, il est nécessaire d’ immobiliser ces derniers sur un support solide. Au cours de ce travail nous avons développé quinze supports activateurs pour l’activation de complexes métallocènes et six catalyseurs solides. Toutes les espèces supportées ont été synthétisées par Chimie Organométallique de Surface (COMS). Deux catalyseurs solides formulés ont été obtenus par immobilisation de EtInd2ZrMe2 et (n-Bu-Me-Cp)2ZrMe2 sur AS1, un support activateur de structure générale [(≡SiO)2¬Al(OC6F5)2¬]-[HNEtMe2]+. Les quatre autres catalyseurs solides ont été synthétisés par greffage de deux différents complexes d’yttrium, Y(o-CH2PhNMe2)3 et Y{1,3-C3H3(SiMe3)2}3, sur SiO2-700 et SiO2-200. Le support activateur AS1 a révélé l’efficacité la plus élevée pour l’activation de précurseurs métallocènes. C’est la raison pour laquelle il a été testé à l’échelle préindustrielle avec rac-EtInd2ZrCl2 et qu’il a été utilisé pour la formulation des catalyseurs solides. Les essais en copolymérisation éthylène/1-hexène en suspension avec le catalyseur AS1/rac-EtInd2ZrCl2 à l’échelle préindustrielle ont donné de très bons résultats en ce qui concerne l’activité et le produit final : des productivités supérieures à 4500 gPE gcat-1 h-1 ont été obtenues tout en conservant une morphologie acceptable pour les résines produites. La mise en œuvre des catalyseurs formulés a conduit à des résultats très intéressants. L’immobilisation du précurseur catalytique a donné des résultats similaires pour les deux zirconocènes, EtInd2ZrMe2 et (n-BuMeCp)2ZrMe2. L’activité du catalyseur est élevée juste après la synthèse mais le composé se désactive au stockage à température ambiante. Cela prouve qu’il est possible d’isoler un catalyseur formulé très actifs. Ces résultats prometteurs vont conduire à une étude ultérieure afin d’améliorer la stabilité des espèces actives. Le greffage des complexes d’yttrium a permis la synthèse d’une série de catalyseurs d’yttrium supportés sur silice originaux et structuralement bien définis. Parmi les quatre espèces synthétisées, le composé monopodal (≡SiO)Y{1,3-C3H3(SiMe3)2}2 a montré un comportement remarquable en polymérisation de l’éthylène avec une activité supérieure à 1100 gPE gcat-1 h-1 à échelle laboratoire et à 7500 gPE gcat-1 h-1 en conditions préindustrielles. Cependant le catalyseur n’a démontré aucune affinité pour l’incorporation du comonomère ; les résines produites sont des polyéthylènes très linéaires, indépendamment de la teneur en comonomère dans le mélange. De plus, les masses molaires des résines sont bien supérieures à 106 g mol-1 en absence d’hydrogène pendant la polymérisation. Le comportement du catalyseur est très diffèrent en présence ou absence d’hydrogène, probablement à cause d’une possible interaction entre H2 et le site actif. Des études ultérieures sont nécessaires pour valider ou non cette hypothèse. De façon intéressante, l’ajout d’hydrogène a permis de moduler les masses molaires des résines HDPE. Sur le modèle d’AS1, d’autres supports activateurs ont été synthétisés, en modifiant le ligand porté par l’aluminium ou le centre méatllique. Les activités obtenues en polymérisation en suspension avec ces activateurs en combinaison avec rac-EtInd2ZrCl2 n’ont pas été très satisfaisantes, mais cela nous a permis d’en tirer des observations intéressantes sur la relation activateur-site actif.

Polyethylene is nowadays the most produced resin on the global market. It can be obtained by radical or by catalytic-promoted processes. In the latter case the major ones are either gas or slurry-phase processes requiring solid catalysts to be operated; this requirement entails an heterogenization of the existing molecular catalysts for olefin polymerization. In this work the development of fifteen activating supports for metallocenes and six dry catalysts is presented. The synthesis of all the supported species was obtained by Surface Organometallic Chemistry, SOMC. Of the formulated catalysts, two were obtained by immobilization of EtInd2ZrMe2 and (n-Bu-Me-Cp)2ZrMe2 on AS1, an activating support of general structure [(≡SiO)2-Al(OC6F5)2¬]-[HNEtMe2]+. The four other dry catalysts were obtained by grafting two different Y complexes, Y(o-CH2PhNMe2)3 and Y{1,3-C3H3(SiMe3)2}3, on SiO2-700 and SiO2-200. AS1 was the activating support with the highest efficiency towards metallocene activation amongst those investigated, reason why it was tested at pre-industrial scale in presence of rac-EtInd2ZrCl2 and it was employed for the isolation of formulated catalysts. Testing AS1/rac-EtInd2ZrCl2 in slurry ethylene/1-hexene copolymerization at pre-industrial scale gave very good results on both an activity and product point of view: productivities higher than 4500 gPE gcat-1 h-1 were obtained and the obtained resins featured an acceptable morphology. From the synthesis of isolated catalysts were also recovered interesting informations. The immobilization of both zirconocenes, EtInd2ZrMe2 and (n-BuMeCp)2ZrMe2, gave similar results: high activities right after the synthesis of the catalyst, indicating a good activation of the precursor, but a rapid decay over time at room temperature, suggesting an instability of the active species. The initial results obtained were though very interesting and worth further investigation, to improve the stability on the surface. The grafting of yttrium complexes resulted in the synthesis of innovative, well-defined Y catalysts supported on silica. Of the four species synthesized, the monopodal (≡SiO)Y{1,3-C3H3(SiMe3)2}2 was without any doubt the most active, with an average activity of more than 1100 gPE gcat-1 h-1 at lab-scale and up to 7500 gPE gcat-1 h-1 in pre-industrial conditions. The catalyst didn’t show any affinity towards the comonomer incorporation; the resins obtained were in fact highly linear polyethylenes, independently of the comonomer loading in the feed. Moreover, molar masses well above 106 g mol-1 were obtained in absence of hydrogen. The catalyst showed very different behaviours in presence or absence of hydrogen, probably due to an interaction of the active site with H2, however further studies are necessary to confirm this hypothesis. Importanly, the hydrogen permitted to adjust the molar masses of HDPE resins. On the model of AS1, other activating supports were synthesized, modifying either the functionalizing ligand of the aluminium centre or the metal centre. The obtained activities in slurry ethylene polymerization in combination with rac-EtInd2ZrCl2 weren’t highly satisfying, but allowed us to draw some interesting consideration on the relationship activator-active species.