Nouvelle stratégie pour le développement de séparateurs poreux fonctionnels pour batteries Lithium-ion

New strategy for the development of functional porous separators for Lithium-ion batteries

• Auteur / Autrice : Dimitri Flachard
• Direction : Eric Drockenmuller, Renaud Bouchet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères
• Date : Soutenance le 24/06/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Beyou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Drockenmuller, Renaud Bouchet, Trang Phan, Patrice Rannou, Cécile Tessier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Trang Phan, Patrice Rannou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mouillabilité

Conduction ionique

Ionomères

Accumulateurs au lithium-polymère

Mots clés libres

Batterie lithium-ion

Séparateur

Fonctionnalisation

Ionomère

Électrolyte liquide à conduction unipolaire

Mouillabilité

Performances en puissance

Lithium-ion battery

Separator

Functionalization

Ionomer,single-ion liquid electrolyte

Wettability

Cyclability

Power performances

Résumé

Pour améliorer les performances des batteries lithium-ion actuelles avant la transition vers d’autres technologies de batteries (Li-S, Li-Air), des progrès sont fortement désirables sur l’ensemble de ses composants et notamment le séparateur. L’objectif de cette thèse multidisciplinaire porte sur l’amélioration des propriétés intrinsèques du séparateur poreux utilisé dans les batteries lithium-ion. Afin de proposer une alternative aux séparateurs des batteries lithium-ion, généralement constituées d’une membrane poreuse polyoléfine saturée d’un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium, de nouveaux copolymères statistiques sont synthétisés par polymérisation radicalaire classique. Ces copolymères, de formulations variables, possèdent tous un motif répétitif fournisseur de cations Li+ et un motif azoture photo-réticulable. Par la suite, les copolymères sont déposés en surface de la porosité d’un séparateur commercial par un procédé de «dip-coating» et le groupement azoture permet de réticuler le copolymère à la suite du dépôt à l’aide d’une irradiation sous ultraviolet. Les dépôts sont caractérisés par gravimétrie et leurs homogénéités sur l’ensemble de la porosité sont confirmées par microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie des rayons X. Dans un premier temps, la présence de copolymère en surface des pores a permis d’améliorer les interactions entre le séparateur et le solvant organique contenant un sel de lithium. Cette amélioration se traduit par une diminution des angles de contact entre les séparateurs modifiés et des liquides sondes. La modification des séparateurs entraine la diminution de leur tortuosité et donc l’augmentation de la conductivité effective associée à l’électrolyte. Les séparateurs sont ensuite assemblés dans des configurations symétriques Li/Li et dans des batteries Li/NMC 532 de type pile bouton pour des caractérisations électrochimiques. La cyclabilité et les performances en puissance de ces batteries et cellules symétriques sont sensiblement améliorées. Dans un deuxième temps, un électrolyte liquide pur et sans sel de lithium est utilisé comme un media de transport unipolaire des cations Li+ issus du revêtement copolymère tapissant la surface des pores du séparateur. Contrairement aux électrolytes liquides conventionnels, l’anion du sel de lithium est fixé, ce qui permet théoriquement d’atteindre des densités d’énergies et de puissance inaccessibles, et d’inhiber la croissance dendritique du lithium. En présence de propylène carbonate, la conductivité effective du séparateur modifié atteint 9 10-6 S cm-1 à 25 °C pour une concentration en lithium 0.14 mol L-1 au sein du volume poreux et un nombre de transport cationique (t+) moyen de 0.7. Des cellules symétriques Li / Li, incorporant les séparateurs modifiés saturés par du propylène carbonate, sont capables de cycler sans provoquer de court-circuit et permettent d’atteindre des densités de courants jusqu’à 300 µA cm-2. Les séparateurs modifiés assurent aussi le fonctionnement d’une batterie avec un couple d’électrodes à fort potentiel (Li/NMC 532) en préservant une capacité de décharge élevée et en diminuant fortement la polarisation lors de son fonctionnement. Ces travaux de thèses ont donc permis la synthèse de nouveaux matériaux polymères facilement utilisables pour fonctionnaliser de manière permanente la surface de la porosité d’un séparateur commercial grâce à un motif dont la réticulation est contrôlée. Les séparateurs modifiés améliorent les performances des batteries avec un électrolyte liquide contenant du sel de lithium. Ils peuvent aussi être utilisé comme un composant actif et mettent en évidence le fonctionnement d’une batterie composé d’un électrolyte liquide single-ion combinant les avantages des électrolytes liquides standards avec ceux des électrolytes polymères single-ion

To improve the performance of current lithium-ion batteries before the transition to other battery technologies (lithium-sulfur or Li-air), progress is highly desirable on all components and in particular the separator. The aim of this multidisciplinary thesis is to improve the separator intrinsic properties for lithium-ion batteries. In order to provide an alternative to separators for lithium-ion batteries, generally a porous polyolefin separator saturated by a mixture of organic solvents laden with a lithium salt, new copolymers are synthesized by free radical polymerization. Their chemical structure and physicochemical properties are characterized by NMR and SEC and their thermal properties are determined by DSC and ATG. These copolymers, of variable formulations, include a repeating unit providing a Li+ cations and a photo-crosslinkable azide motif. Subsequently, the copolymers are deposited onto the surface of the porosity of a commercial separator by a dip-coating process and the azide group allows to immobilize the copolymer following the deposition using ultraviolet irradiation. The deposits are characterized by gravimetry and their homogeneities over the entire porosity are confirmed by scanning electron microscopy coupled with an energy dispersive analysis. Initially, the presence of copolymer anchored onto the surface of the pores improves the interactions between the separator and the organic solvent containing a lithium salt. This improvement results in a reduction of the contact angles between the modified separators and probe liquids. The separator modification leads to a decrease in their tortuosity and therefore an increase in the effective conductivity associated with the electrolyte. The separators are then assembled in symmetrical Li / Li cells and Li/NMC 532 batteries using Coin cells for electrochemical characterizations. The cyclability of symmetrical cells and power performance of the batteries are significantly improved. In a second step, a pure liquid electrolyte without lithium salt is used as the transport media of Li+ cations from the copolymer coating covering the pore surface of the separator. Unlike conventional liquid electrolytes, the anion of the lithium salt is fixed, which theoretically achieves inaccessible energy and power densities, and inhibits the dendritic growth of lithium. In the presence of propylene carbonate, the effective conductivity of the modified separator reaches 9 10-6 S cm-1 at 25 ° C for a 0.14 mol L-1 lithium concentration within the pore volume and an average cationic transference number of 0.7. Symmetrical Li / Li cells, incorporating modified separators saturated with propylene carbonate, can cycle without causing a short circuit and allow current densities of up to 300 µA cm-2. The modified separators allow the cycling of a battery based on a salt-free Li/NMC 532. A high discharge capacity is preserved and the polarization is greatly reduced during its operation. This thesis work highlights new polymeric materials that can be easily used to permanently functionalize the surface of the porosity of porous materials (herein a separator)thanks to a repeat unit including a controlled crosslinkable function. The modified separators improve the performance of batteries with a conventional liquid electrolyte containing lithium salt. They can also be used as an active component and demonstrate the operation of a battery composed of a single-ion liquid electrolyte combining the advantages of standard liquid electrolytes with those of single-ion polymer electrolytes