Développement de la DGT-organique pour l'échantillonnage intégratif passif de micropolluants organiques, dont les ionisables, dans les eaux

Development of inorganic DGT for passive integrative sampling of orphan hydrophilic organic micropollutants, including ionizable ones, in waters

• Auteur / Autrice : Bertille Bonnaud
• Direction : Cécile Miège, Nicolas Mazzella Di Bosco
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'environnement
• Date : Soutenance le 04/06/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : RiverLy (Lyon ; 2018-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Chovelon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Miège, Nicolas Mazzella Di Bosco, Hélène Fenet, Gilles Guibaud, Catherine Gonzalez, Adèle Bressy, Nicolas Estoppey
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hélène Fenet, Gilles Guibaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Échantillonneurs passifs

Micropolluants

Environnement -- Échantillonnage

Cinétique chimique

Mots clés libres

Échantillonnage passif

O-DGT

POCIS

Composés organiques

Coefficients de diffusion

Taux d'échantillonnage

Cinétiques d'échange

Passive sampling

O-DGT

POCIS

Organic compounds

Diffusion coefficients

Sampling rates

Kinetic exchanges

Résumé

La technique de l’échantillonnage intégratif passif (EIP) a été développée dans le but de permettre une meilleure quantification des niveaux de contamination des micropolluants dans les milieux environnementaux. En effet, ces derniers permettent entre autre d’obtenir des concentrations pondérées sur le temps. Le POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) est l’EIP le plus utilisé aujourd’hui, en particulier pour les composés hydrophiles. Il présente cependant certaines limitations concernant les composés ioniques et reste sensible aux conditions environnementales telles que la vitesse du courant et la température. Comme alternative au POCIS, la technique DGT (diffusive gradient in thin film) a été adaptée pour l’échantillonnage des contaminants organiques (o-DGT). Comme décrit dans cette thèse, de nombreux travaux ont montré que cette technique conviendrait davantage à l'échantillonnage de nombreux composés organiques, y compris les composés ionisables et très polaires. L’objectif de cette thèse était de développer un o-DGT permettant d’échantillonner un grand nombre de composés organiques comprenant des pesticides, hormones et des résidus pharmaceutiques. Dans le cadre de cette thèse, les coefficients de diffusion ont été déterminés pour 117 composés organiques à l’aide de deux méthodes : la méthode en cellule de diffusion et la méthode par empilement de gel. Deux gels diffusifs (i.e. agarose et polyacrylamide) ont pu être comparés. Il a été montré que les coefficients de diffusion sont plus faibles à travers le gel polyacrylamide. Les deux méthodes de détermination des coefficients de diffusion ont pu être également comparées. Les coefficients de diffusion obtenus à l’aide de la méthode en cellule de diffusion sont plus faibles que ceux déterminés par empilement de gels pour les deux types de gel diffusif. Cela s’explique par la présence d’une couche limite de diffusion dans l’eau non négligeable en cellule de diffusion, modifiant ainsi le transfert de masse des composés. Afin de d’étudier l’accumulation des composés étudiés dans les dispositif complet o DGT, deux calibrations ont été effectuées : sur le terrain et en conditions contrôlées en laboratoire. Comparé au POCIS, si les taux d’échantillonnage sont plus faibles avec les o DGT du fait de la surface d’exposition plus faible mais également de la présence du terme lié à la résistance au transfert de masse à travers le gel, la technique o DGT permet d’allonger la phase linéaire de la cinétique d’accumulation. Cet allongement permettrait désormais l’échantillonnage des composés qui atteignent trop rapidement le régime d’équilibre avec le POCIS. Cependant, cet allongement de la phase linéaire provoque également un allongement des retards à l’accumulation, en particulier pour les hormones, dans le cas des o DGT composés de gel polyacrylamide. Il n’est alors plus possible dans ce cas de déterminer les constantes cinétiques et donc les concentrations dans les milieux aquatiques. Il a donc été montré que le o DGT composés de gel agarose était plus adapté à l’échantillonnage de la grande majorité des composés étudiés

Passive sampling strategies were developed to improve quantification of micropollutant contamination levels in environment. Actually, these techniques allow obtaining time weighted concentrations. Today, POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) is the most widely used for the passive sampling of hydrophilic compounds. However, its efficiency appears limited for ionic compounds and the sampling rates are sensitive to environmental conditions (mainly hydrodynamics and temperature), leading to a likely bias on concentration determination. The Diffusive Gradients in Thin films (DGT) technique, recently adapted for organic compounds (o-DGT), is an alternative to POCIS due to presence of diffusive gel which controls mass transfer coefficient. As described in this Ph.D thesis, numerous works have showed this technique as suitable for sampling of many polar organic chemicals, including ionizable compounds. The objective of this thesis was to develop an o-DGT adapted to the sampling of a large number of organic compounds including pesticides, hormones and pharmaceuticals. Then, diffusion coefficients were determined for 117 organic compounds using two methods: the diffusion cell method and the gel stacking method. Two diffusive gels (i.e. agarose and polyacrylamide) were compared. We showed that diffusion coefficients were lower through the polyacrylamide gel than through agarose gel. The two methods for determining the diffusion coefficients were compared. The diffusion coefficients obtained using the diffusion cell method (for both diffusive gels) are lower than those determined by gel stacking. It can be explained by the presence of a non-negligible diffusion water-boundary layer in the diffusion cell, which modifies the mass transfer of compounds. In order to study the accumulation of the compounds studied in the o DGT, two calibrations were performed with the whole DGT device: in the field and under controlled laboratory conditions. Compared to POCIS, the sampling rates were lower for o DGT: this is explained by a lower exposure surface area and the higher resistance to mass transfer through the gel. But the use of o DGT technique makes the linear phase of the accumulation kinetics longer than that of POCIS. In addition, this work has shown that the lag-phase observed for some compounds (i.e. hormones) was longer using o-DGTPA than using o DGTAG. In light of these results, o DGTAG was more suitable for sampling most of the studied compounds and for determination of their concentrations in aquatic environments