Étude de la synthèse de complexes phénoxy-imine d’yttrium et application à la catalyse de polymérisation de l’éthylène et des diènes conjugués - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Synthesis of new yttrium phenoxy-imine complexes and their use as catalysts for 1,3-dienes and ethylene polymerization

Étude de la synthèse de complexes phénoxy-imine d’yttrium et application à la catalyse de polymérisation de l’éthylène et des diènes conjugués

Résumé

The group IV phenoxy-imine complexes have demonstrated very high potential for the polymerization and oligomerization of ethylene. However, very few rare earth phenoxy-imine complexes have been synthesized and tested in the polymerization of ethylene or 1,3-diene. In addition, the use of isolated cationic complexes for the polymerization of 1,3-diene or ethylene is little reported. First, we synthesized different neutral and cationic yttrium homoleptic complexes. These complexes have allowed us to develop different NMR sequences of yttrium 89, allowing a more precise characterization of yttrium complexes. These different complexes have been tested in the polymerization of ethylene and isoprene. The result of these experiments has highlighted the advantage of isolating cationic complexes. Indeed, in situ cationization of neutral complexes (in the presence of TiBA) does not lead to the formation of active species in the polymerization of ethylene. In a second step, we tried to form different mono-phenoxy-imine complexes of yttrium from the different homoleptic complexes (neutral and cationic). Characterization of the species formed has been difficult, since these protonolysis reactions are accompanied by numerous secondary reactions (alkylation of imine, multiaddition, etc.). However, we were able to identify 13 yttrium complexes and isolate four. This allowed us to isolate the first cationic mono-phenoxy-imine complex of yttrium. Finally, this cationic complex was tested in the polymerization of isoprene in the presence of alkylaluminum. We wanted to learn more about the active species. The use of different alkylaluminiums and the MALDI-TOF analyzes make us think that the active species in the polymerization of isoprene is heterobimetallic. The synthesis of a new yttrium amidinate complex and its use in isoprene polymerization has been able to demonstrate a ligand effect. The cationic mono-phenoxy-imine complex of yttrium in the presence of TiBA is also active in the polymerization of butadiene or ethylene
Les complexes phénoxy-imine du groupe IV ont démontré un très fort potentiel pour la polymérisation et l’oligomérisation de l’éthylène. Cependant, très peu de complexes phénoxy-imine de terre rare ont été synthétisés et testés en polymérisation de l’éthylène ou de diène -1,3. De plus, l’utilisation de complexes cationiques isolés pour la polymérisation de diène -1,3 ou de l’éthylène est peu reportée. Dans un premier temps, nous avons synthétisé différents complexes homoleptiques neutres et cationiques d’yttrium. Ces complexes nous ont permis de développer différentes séquences de RMN de l’yttrium 89 permettant ainsi une caractérisation plus fine des complexes d’yttrium. Ces différents complexes ont été testés en polymérisation de l’éthylène et de l’isoprène. Le résultat de ces expériences a mis en avant l’avantage d’isoler les complexes cationiques. En effet, la cationisation in situ des complexes neutres (en présence de TiBA) n’entraîne pas la formation d’espèce active en polymérisation d’éthylène. Dans un deuxième temps, nous avons essayé de former différents complexes mono-phénoxy-imine d’yttrium à partir des différents complexes homoleptiques (neutres et cationiques). La caractérisation des espèces formées a été difficile, car ces réactions de protonolyse s’accompagnent de nombreuses réactions secondaires (alkylation de l’imine, multiaddition, etc.). Cependant, nous avons pu identifier 13 complexes d’yttrium et en isoler 4. Cela nous a permis d’isoler le premier complexe mono-phénoxy-imine cationique d’yttrium. Enfin, ce complexe cationique a été testé en polymérisation de l’isoprène en présence d’alkylaluminiums. Nous avons voulu en apprendre davantage sur l’espèce active. L’utilisation de différents alkylaluminiums et les analyses de MALDI-TOF nous font penser que l’espèce active en polymérisation de l’isoprène est hétérobimétallique. La synthèse d’un nouveau complexe amidinate d’yttrium et son utilisation en polymérisation d’isoprène a pu mettre en évidence un effet de ligand. Le complexe mono-phénoxy-imine cationique d’yttrium en présence de TiBA est aussi actif en polymérisation de butadiène ou de l’éthylène
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03766335 , version 1 (01-09-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03766335 , version 1

Citer

Alexis Oswald. Étude de la synthèse de complexes phénoxy-imine d’yttrium et application à la catalyse de polymérisation de l’éthylène et des diènes conjugués. Catalyse. Université de Lyon, 2020. Français. ⟨NNT : 2020LYSE1062⟩. ⟨tel-03766335⟩
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