De catalyseurs moléculaires jusqu'à leur incorporation dans des matériaux poreux : le cas de l'arylation CH aromatique régiospécifique

From molecular catalysts to their incorporation in porous materials : the case of regiospecific aromatic CH arylation

• Auteur / Autrice : Yorck Mohr
• Direction : Jérôme Canivet, Elsje Alessandra Quadrelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 06/05/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Canivet, Elsje Alessandra Quadrelli, Emmanuelle Schulz, Jean-Cyrille Hierso, Jeanne Crassous
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuelle Schulz, Jean-Cyrille Hierso

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Indole

Matériaux poreux

Arylation

Mots clés libres

Arylation CH

Régiospécificité

Macroligand poreux

Hétérogénéisation

Couplage C-C

Polymères organiques poreux

Indole

Benzothiophène

CH arylation

Regiospecificity

Porous macroligand

Heterogenization

C-C coupling

Porous organic polymers

Indole

Benzothiophene

Résumé

Les motifs hétérobiaryls sont des motifs omniprésents dans les ingrédients pharmaceutiques actifs des médicaments commercialisés et dans les matériaux ayant des applications optoélectroniques. L'arylation directe des liaisons aromatiques C-H a déjà fait ses preuves car elle a permis la construction de ces molécules complexes. L'hétérogénéisation de catalyseurs moléculaires actifs pour l'arylation CH dans les macroligands peut être considérée comme une stratégie pour empêcher la désactivation de systèmes moléculaires bien définis. Un aperçu général sur l'arylation CH ainsi que sur les macroligands poreux pour l'hétérogénéisation est donné au chapitre 1. Au chapitre 2, l'hétérogénéisation des catalyseurs moléculaires au sein des macroligands poreux est présentée. Deux types différents de matériaux poreux, MOF et POP, sont synthétisés et caractérisés. Ils servent de plates-formes pour l'hétérogénéisation des catalyseurs de métaux de transition moléculaire à base de Pd et Ni. Dans le chapitre 3, une nouvelle réaction est développée traitant de l'arylation directe catalysée par le palladium de l'indole en position C3. Après une enquête détaillée de la réaction, un mécanisme complet est présenté. De plus, des essaies d'hétérogénéisation du nouveau protocole homogène sont présentés. Dans le chapitre 4, une autre nouvelle réaction est développée qui démontre l'arylation directe du benzothiophène en position C2 catalysée par le nickel et des composés hétéroaromatiques apparentés. Des investigations mécanistes conduisent à la formulation d'un postulat de mécanisme. Enfin, l'hétérogénéisation de cette réaction ainsi qu'un recyclage répété du catalyseur sont présentés. Le chapitre 5 propose ensuite des conclusions et perspectives critiques de ce travail et la partie expérimentale se trouve au chapitre 6

Heterobiaryl patterns are a ubiquitous motifs in active pharmaceutical ingredients of marketed drugs and in materials with optoelectronic applications. The direct arylation of aromatic C-H bonds has already proven its power as it has permitted the construction of these complex molecules. The heterogenization of active molecular catalysts for CH arylation within macroligands can be seen as a strategy to prevent deactivation of well-defined molecular systems. A general overview on CH arylation as well as porous macroligands for heterogenization is given in chapter 1. In chapter 2, the heterogenization of molecular catalysts within porous macroligands is presented. Two different types of porous materials, MOF and POP, are synthesized and characterized. They serve as platforms for the heterogenization of molecular transition metal catalysts based on Pd and Ni. In chapter 3, a novel reaction is developed dealing with the palladium catalyzed direct C3 arylation of indole. After a detailed investigation of the reaction, a comprehensive mechanism is presented. Further, attempts for the heterogenization of the new homogeneous protocol are shown. In chapter 4 another novel reaction is developed that demonstrates the nickel catalyzed direct C2 arylation of benzothiophene and related compounds. Mechanistic investigations lead to the formulation of a mechanism postulate. Finally, the heterogenization of this reaction along with a repeated recycling of the catalyst is presented. Chapter 5 then offers critical conclusions and perspectives of this work and the experimental part can be found in chapter 6