Design of a bifunctional alkoxy-NHC ligand for assembling tantalum-rhodium heterobimetallic molecular and silica-supported complexes

par Ravi Srivastava

Thèse de doctorat en Chimie

Soutenue le 16-03-2020

à Lyon en cotutelle avec Rheinisch-westfälische technische Hochschule (Aix-la-Chapelle, Allemagne) , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d’inscription) et de Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés (laboratoire) .

Le président du jury était Abderrahmane Amgoune.

Le jury était composé de Clément Camp, Walter Leitner, Regina Palkovits, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Nathanaëlle Schneider.

Les rapporteurs étaient Marine Desage-El Murr, Vincent César.

  • Titre traduit

    Conception d'un ligand alkoxy-NHC bifonctionnel pour l'assemblage de complexes tantale-rhodium hétérobimétalliques moléculaires et supportés sur silice


  • Résumé

    Les complexes de métaux de transitions hétérobimétalliques “Early-Late“ (ELHB) offrent des perspectives uniques pour les réactions d’activation de petites molécules grâce à la bifonctionnalité des atomes métalliques mis en jeu. Une des stratégies identifiées afin de diriger et de stabiliser ces assemblages hétérobimétalliques “Early-Late” est de tirer parti de ligands pontants bifonctionnels se caractérisant par la présence de deux fonctions coordinnantes distinctes : une fonction dite “dure”, capable de former des liaisons fortes avec des métaux précoces électrophiles ; et une fonction dite “molle”, exhibant une forte affinité pour les métaux tardifs riches en électrons. Dans la plupart des exemples de ligands bifonctionnels reportés dans la littérature à ce jour, le site donneur pour les métaux tardifs est de type phosphine. Les Carbènes N-Hétérocycliques (NHCs) sont devenus un substitut aux ligands phosphines grâce à leur synthèse relativement aisée ainsi qu’à leur propension à former des complexes métalliques stables et robustes comparés aux phosphines. De plus, une gamme étendue de NHCs fonctionnalisés peut être obtenue par l’introduction d’une grande diversité de groupements fonctionnels sur le squelette du NHC. De manière surprenante, très peu de complexes ELHB supportés par des ligands NHC bifonctionnels ont été reportés dans la littérature jusqu’à présent. Par conséquent, l’objectif de ce travail de thèse est de reporter la synthèse de complexes ELHB à base de Tantale-Rhodium comportant des ligands NHC bifonctionnels. Une méthode efficace, extensive, simple et polyvalente d’un ligand NHC asymétrique présentant un bras hydroxyde a été développée. La structure exacte de ce ligand libre a été examinée : les analyses ont relevées que ce ligand adopte une forme neutre carbène-hydroxyde contenant une liaison hydrogène atypique Ccarbène-HO. Cette plateforme moléculaire a été utilisée avec succès pour la synthèse presque inouïe de complexes Ta-NHC, ainsi qu’une série de complexes Rh-NHC monométalliques. Le potentiel de ces dérivés pour la préparation d’assemblages hétérobimétalliques Ta/Rh a été exploré, soit par i) la réaction de protonolyse entre le groupement hydroxyle libre contenu dans le complexe monométallique de rhodium et le groupement alkyle des précurseurs de tantale, ou par ii) l’incorporation de Rh dans le complexe Ta-NHC via une transmétallation du carbène depuis le tantale vers le rhodium. Des résultats mitigés ont été obtenus dans le cas des dérivés de tantale- alkylidènes, probablement dus à la forte réactivité de cette entité chimique. Cependant, des édifices ELHB bien définis, à base de Ta/Rh et supportés par un NHC ont été obtenus dans le cas des dérivés de Tantale-imido ou siloxy-alkyle. Cela valorise l’utilité de ce motif alcoxy-carbène à promouvoir l’assemblage de ces deux métaux via la coordination préférentielle du ligand “mou” carbénique sur le Rh tandis que le groupement coordinant hydroxyle “dur” est sélectif vis-à-vis du tantale. Les informations obtenues à partir de la réactivité en solution avec des silanols moléculaires ont été utilisées pour développer des exemples rares de complexes ELHB tantale-rhodium supportés sur silice. Finalement, en tant que perspective exploratoire d’une réaction potentielle d’intérêt, une étude computationnelle de l’activation de diazote et sa conversion en ammoniac a été réalisée en utilisant le complexe bimétallique homogène. Les premières étapes du cycle catalytique impliquent le transfert d’hydrures depuis le rhodium vers la liaison η2-N2─tantale, ses étapes sont énergétiquement favorables c’est-à-dire que les états de transition ainsi que les minima locaux d’énergie sont en deçà de 30 kcal∙mol-1. Ces travaux ouvrent des perspectives intéressantes pour l’activation de petites molécules par des espèces ELHB. De futurs travaux se concentreront sur la mise en œuvre de l’activation de N2 au laboratoire en utilisant des complexes supportés sur silice


  • Résumé

    Early-Late heterobimetallic (ELHB) transition metal complexes offer unique perspectives in small molecules activation reactions due to the bifunctionality of the metal atoms involved. One identified strategy in order to direct and stabilize ELHB assemblies is to take profit of bifunctional bridging ligands featuring two distinct coordination motifs: one hard, able to form strong bonds with electrophilic early metal centers and one soft nucleophilic site featuring a strong affinity for electron rich late metal centers. In most examples of bifunctional ligands reported to date in the literature, the late-metal donor is a phosphine-derived moiety. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have evolved as a substitute to phosphine ligands due to their relatively easy synthesis and ability to form stable and strong metal complexes when compared to phosphines. Moreover, a versatile range of functionalized NHCs could be synthesized by incorporating wide variety of functional groups in the NHC backbone. Surprisingly, very few ELHB complexes supported by bifunctional NHC ligands have been reported to date. Hence, the aim of this PhD work is to report the synthesis of tantalum-rhodium ELHB complexes utilizing the bifunctional NHC ligands. The efficient, scalable, simple and versatile synthesis of a new unsymmetrical hydroxyl-tethered NHC has been developed. The exact structure of the free ligand platform has been investigated in detail: the analyses reveal that this ligand adopts a neutral hydroxyl-carbene form that features an unusual OH-carbene hydrogen-bonding interaction. This ligand platform was successfully used to yield rare examples of Ta-NHC complexes, as well as a series of Rh-NHC monometallic species. The potential of these derivatives for the preparation of Ta/Rh heterobimetallic assemblies was then explored through either i) the protonolysis reaction between the free hydroxyl pendant group in the monometallic Rh complex and the alkyl moiety from tantalum precursors or ii) the incorporation of Rh into Ta-NHC complexes through carbene transmetallation from Ta to Rh. Mitigated results were obtained in the case of tantalum alkylidene derivatives, likely due to the high reactivity of this chemical motif. However, well-defined NHC-based Ta/Rh heterobimetallic entities were obtained in the case of Ta-imido or Ta-siloxy alkyl derivatives. This showcases the utility of this bifunctional alcoxy-carbene motif to promote the assembly of the two metals, due to the preferred coordination of the “soft” carbene ligand moiety to Rh while the “hard” alkoxy ligand group is selective to Ta. The insight obtained from the reactivity in solution with molecular silanols was utilized to develop rare examples of silica-supported tantalum-rhodium ELHB complexes. Finally, as a prospective exploration of a potential reaction of interest; computational study for nitrogen activation to NH3 was carried out using the homogeneous bimetallic complex. The first few steps of the catalytic cycle involve the transfer of hydride from the rhodium center to the tantalum bound ƞ2-N2 and are energetically favorable i.e., the transition states and the local minima energies are below 30 kcal.mol-1. This work opens attractive perspectives for small molecules activation by ELHB species, and future work will focus on the implementation of the N2 activation in laboratory using the silica-supported complexes

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