Électrocatalyseur à base d'argent pour la promotion électrochimique de la catalyse

par Thomas Cavoué

Thèse de doctorat en Catalyse

Sous la direction de Philippe Vernoux et de Jean-Paul Viricelle.

Soutenue le 24-01-2020

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....) (établissement opérateur d'inscription) et de Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Anne Giroir-Fendler.

Le jury était composé de Philippe Vernoux, Jean-Paul Viricelle, Helena Kaper.

Les rapporteurs étaient Rose-Noëlle Vannier, Nicolas Bion.

mots clés

• Argent
• Éthylène
• EPOC
• Promotion électrochimique
• YSZ
• Epoxydation
• Polarisation
• Électrochimie
• Catalyseurs à base de métaux de transition
• Éthylène
• Électrochimie

Résumé

L’oxyde d’éthylène (EO) est un précurseur de nombreuses réactions de chimie fine. Il est produit par la réaction d’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent. Cependant, afin d’atteindre des sélectivités élevées, le procédé industriel utilise des additifs chlorés dans la phase gaz peu écologiques et des modérateurs alcalins sur le catalyseur. L’objectif de cette étude fondamentale est de développer un procédé écoresponsable à forte sélectivité en utilisant le concept de promotion électrochimique de la catalyse. Ce phénomène permet de forcer, sous l’impact d’une faible polarisation électrique, la migration d’espèces ioniques présentes dans un électrolyte solide sur le catalyseur afin de modifier, in-situ, ses propriétés catalytiques. Différentes couches catalytiques à base argent ont été déposées sur des membranes denses en zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ), un conducteur par les ions O2-. Les couches d’argent pur présentent une très faible activité pour la réaction d’époxydation mais ont montré des propriétés intéressantes pour la combustion du propène dans des conditions oxydantes, grâce au phénomène de promotion électrochimique de la catalyse. Pour pallier à la faible activité des couches d’argent pur, des couches composites entre l’argent et YSZ ont été synthétisées afin d’augmenter la porosité des couches et l’interface Ag/YSZ. Ces électrocatalyseurs composites Ag/YSZ atteignent des sélectivités en EO supérieures à 50% en l’absence de promoteur et sous pression atmosphérique à 300°C, résultats sans précédents dans la littérature. Cependant, cet état sélectif n’est maintenu que pendant quelques heures. Des observations in situ en microscopie électronique en transmission environnementale ont permis de démontrer la formation sous mélange réactionnel de petits clusters d’Ag2O à la surface des cristallites de YSZ via un mécanisme d’évaporation/condensation. Ces nanoparticules de très petites tailles (< 1 nm), très sélectives, coalescent malheureusement rapidement à 300°C et perdent leur sélectivité en EO au profit de la production de CO2.

mots clés

• Silver
• Ethylene
• EPOC
• Electrochemical promotion
• YSZ
• Epoxydation
• Polarization
• Electrochemistry

Titre traduit

Ag-based catalyst-electrodes for the electrochemical promotion of catalysis

Résumé

The ethylene oxide (EO) is an essential building block for chemistry industry. It is produced by the ethylene epoxidation reaction over a silver-based catalyst. However, to achieve high selectivity, the industrial process uses chloride additives in the gas phase and alkaline moderators on the catalyst. The aim of this work is to develop a new environmentally-friendly route without using chloride compounds by using the concept of the Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC). This phenomenon allows to force, by applying small polarizations, the migration of ionic species contained in a solid electrolyte onto the catalyst surface and to in-situ modify its catalytic properties. Various Ag based catalytic coating have been deposited on dense membranes of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), an O2- ionic conductor. The pure silver films have shown a very poor activity toward the ethylene epoxidation but interesting properties for propene combustion in oxidative conditions, thanks to the EPOC phenomenon. To counteract the low activity of the pure silver films, composites coatings between Ag and YSZ have been synthetized in order to increase the porosity and the interface Ag/YSZ. These Ag/YSZ composite electrocatalysts achieved EO selectivity EO higher than 50%, without any promoter and under atmospheric pressure at 300°C, results never reported in the literature. However, this selective state can be maintained only for a few hours. In-situ observations by using an environmental transmission electron microscope have demonstrated the formation, under the reaction mixture, of small Ag2O clusters on the YSZ crystallites surface via a mechanism of evaporation/condensation. However, these very selective small nanoparticles (< 1 nm), quickly sinter at 300°C and lose their EO selectivity in favor of the CO2 production