Synthèse de films nanocomposites Ag/YSZ, Ag/CGO & Ag(Cu)/CGO par pulvérisation cathodique magnétron réactive pour l’électrocatalyse de l’éthylène en oxyde d’éthylène

Synthesis of Ag/YSZ, Ag/GDC & Ag(Cu)/GDC nanocomposites thin films by reactive magnetron sputtering for electrocatalysis of ethylene into ethylene oxide

• Auteur / Autrice : Benjamin Gilbert
• Direction : David Horwat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 17/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Pierson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Horwat, Marie-Paule Besland, Nicolas Martin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Paule Besland, Nicolas Martin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanofils d'argent

Matériaux

Catalyseurs

Pulvérisation cathodique

Électrocatalyse

Oxyde d'éthylène

Époxydation

Mots clés libres

Époxydation de l’éthylène

Électrocatalyse

Pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère réactive

Nanocomposite

Ag/YSZ

Ag/CGO

Nanofils Ag(Cu)/CGO

Ethylene epoxidation

Electrocatalysis

Reactive magnetron sputtering

Nanocomposite

Ag/YSZ

Ag/GDC

Nanowires Ag(Cu)/GDC

Résumé

L’oxyde d’éthylène (OE) est un précurseur de nombreuses réactions de chimie fine. Il est produit par la réaction d’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent. Néanmoins, afin d’atteindre des sélectivités élevées, le procédé industriel utilise des additifs chlorés dans la phase gaz peu écologiques et des modérateurs alcalins sur le catalyseur. L’objectif de cette étude est d’augmenter la sélectivité vers OE sans utilisation de promoteurs chlorés grâce à des électrocatalyseurs Ag/oxydes à structure fluorite synthétisés en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère réactive à haute pression. Durant les tests de catalyse les électrocatalyseurs ont été polarisés dans des cellules en configuration 3 électrodes dédiées à la promotion électrochimique de la catalyse, EPOC. Trois systèmes poreux (Ag/YSZ, Ag/CGO & Ag(Cu)/CGO) ont été développés par pulvérisation cathodique magnétron. Le film Ag/YSZ 4 Pa 25 mA présente une microstructure botryoïde caractéristiques d’une séparation des charges d’argent et de la matrice YSZ. Le film nanocomposite Ag/CGO 4 Pa 70 mA présente une morphologie ouverte de type cerveau avec des nano porosités débouchantes. Enfin, le film Ag(Cu)/CGO 4 Pa 70 mA est constitué de nanofils hydrophobes multiphasés entropique. Durant les tests en conditions d’époxydation de l’éthylène en milieu réducteur, le film Ag/CGO 4 Pa 70 mA a présenté un maximum de sélectivité vers OE de 16,55 % à 220 °C et, sous polarisation, la sélectivité a pu être augmentée de 2,78 % sans modification de la vitesse de réaction par effet NEMCA.

Ethylene oxide (EO) is an essential building block for the chemical industry. It is produced by the ethylene epoxidation reaction over a silver-based catalyst. Nevertheless, to achieve high selectivity, industrial processes use chloride additives in the gas phase and alkaline moderators on the catalyst. The aim of this study is to increase EO selectivity without chloride additives thanks to Ag/fluorite oxides electrocatalysts synthesized by reactive magnetron sputtering and incorporated in a 3-electrodes configuration cell designed for electrochemical promotion of catalysis, EPOC. Three porous systems (Ag/YSZ, Ag/GDC, Ag(Cu)/GDC) have been synthesized by reactive magnetron sputtering. Ag/YSZ 4 Pa 25 mA nanocomposite thin film exhibits a botryoidal microstructure characteristic of silver segregation inside the YSZ matrix. Ag/GDC 4 Pa 70 mA nanocomposite thin film exhibits a brain like-morphology with open nanoporosities. Ag(Cu)/GDC 4 Pa 70 mA nanocomposite thin film consists of multi-phase hydrophobic entropic nanowires. During catalytic tests under ethylene epoxidation conditions in reducing medium, Ag/GDC 4 Pa 70 mA showed the maximum EO selectivity of 16.55 % at 220 °C and, under polarization, selectivity boost of 2.78 % occur without the appearance of NEMCA effect.