Développements de la microscopie électrochimique à balayage à sonde à gel

Developments of scanning gel electrochemical microscopy

• Auteur / Autrice : Ning Dang
• Direction : Alain Walcarius, Liang Liu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Alain Durand
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Walcarius, Liang Liu, Frédéric Kanoufi, Maria de Fátima Grilo da Costa Montemor, Kristina Tschulik
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Frédéric Kanoufi, Maria de Fátima Grilo da Costa Montemor

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrocolloïdes

Analyse électrochimique

Microscopie électrochimique à balayage

Mots clés libres

Microscopie électrochimique à balayage à sonde à gel (SGECM)

Analyse électrochimique locale

Hydrogel

Scanning Gel Electrochemical Microscopy (SGECM)

Local electrochemical analysis

Hydrogel

Résumé

Au cours des 30 dernières années, les techniques de microscopie à sonde électrochimique à balayage (SEPM) ont été développée comme outils puissants pour des études électrochimiques à l’échelle micro/nano. Les techniques les plus développées et commercialisées sont la microscopie électrochimique à balayage (SECM) et la microscopie de conductance ionique à balayage (SICM). Cependant, les mesures impliquent l’immersion totale de l’échantillon au sein de la solution d’électrolyte, qui peut produire des modifications incontrôlées de la surface en raison du long temps de balayage. A défaut de localiser l’électrode elle-même, l’électrolyte peut également être localisé, ce qui est connu sous le nom de microscopie de cellules à balayage de gouttelettes (SDC) ou de microscopie à balayage de cellule électrochimique (SECCM). Ceci permet de réaliser les expériences dans des conditions ambiantes. Toutefois, l’étalement des gouttelettes sur la surface de l’échantillon peut être affecté par l’hydrophilie et la rugosité de l’échantillon, ce qui pose des problèmes pour l’analyse quantitative. Récemment, la microscopie électrochimique à balayage à sonde à gel (SGECM) a été proposée comme nouvelle technique de SEPM. Elle est principalement basée sur une sonde à gel qui immobilise l’électrolyte sur une électrode de type micro-disque. Par conséquent, l'analyse peut être réalisée dans un environnement ambiant avec un étalement d'électrolyte contrôlable. Cette thèse est consacrée aux développements ultérieurs de la SGECM. Avant tout, le contexte des développements de SGECM est présenté dans le chapitre I. Différentes techniques SEPM, électrolytes polymères gel, réalisations de SGECM sont systématiquement présentées, respectivement. Au chapitre II, la résolution physique latérale de la SGECM est étudiée de manière approfondie et quantitativement en marquant des pixels uniques et en balayant périodiquement les échantillons. Dans le chapitre III, le mode potentiométrique de la SGECM est développé à partir d’une nouvelle électrode de micro-référence Ag/AgCl-gel. Comme la sonde à gel subit des milliers de cycles d’étirement et de compression au cours d’une mesure de cartographie, il est très important d’améliorer sa résistance mécanique. Le chapitre IV décrit une approche préliminaire basée sur la réticulation chimique du gel de chitosane par le glutaraldéhyde. Le chapitre V pousse plus loin le développement des sondes à gel ainsi que l’intégration des électrodes de travail et de référence.

In the past 30 years, scanning electrochemical probe microscopy (SEPM) techniques have been developed as powerful tools for studying electrochemistry at micro/nano scale. The most developed and commercialized techniques are Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) and Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). However, the entire sample is immersed in the electrolyte solution during the measurements, which may yield uncontrolled change of the surface due to the long scanning time. Instead of localizing electrode, the electrolyte can also be localized, which is known as Scanning Droplet Cell (SDC) or Scanning Electrochemical Cell Microscopy (SECCM). The experiments are carried out under ambient conditions. However, the spreading of droplet over sample surface may be affected by the hydrophilicity and roughness of sample, which brings challenges in quantitative analysis. Recently, Scanning Gel Electrochemical Microscopy (SGECM) was reported by our group as a novel SEPM technique. It is mainly based on a gel probe that immobilizes the electrolyte on a micro-disk electrode. Thus, the analysis can be achieved in ambient environment with controllable electrolyte spreading. This thesis is devoted to the further developments of SGECM. Foremost, the background of developments of SGECM is introduced in Chapter I. Different SEPM techniques, gel polymer electrolytes, achievements of SGECM are systematically presented, respectively. In Chapter II, the lateral physical resolution of SGECM is thoroughly and quantitatively studied by both marking single pixels and scanning over periodic samples. In chapter III, the potentiometric mode of SGECM is developed based on a novel Ag/AgCl-gel micro-reference electrode. As the gel probe undergoes thousands of pressing-stretching cycles in a mapping measurement, it is highly important to improve its mechanical strength. Chapter IV describes the preliminary effort of chemically cross-linking chitosan gel by glutaraldehyde. Chapter V further pushes forward the development of integrated gel probes with both working and reference electrode.