Films minces de silice mésoporeuse électrogénérée : contrôle de l’épaisseur et applications analytiques

Electrogenerated Mesoporous Silica Thin Films : Thickness Control and Electroanalytical Applications

• Auteur / Autrice : Taisiia Sikolenko
• Direction : Alain Walcarius
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Rapin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Walcarius, Fethi Bedioui, Christine Mousty
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Fethi Bedioui, Christine Mousty

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électroluminescence

Glyphosate

Épaisseur -- Mesure

Autoassemblage

Silicium -- Couches minces

Mots clés libres

Film de silice mésoporeuse

EASA

Contrôle de l'épaisseur

Ru(bpy)₃²⁺

Glyphosate

Électrochimiluminescence

Mesoporous silica films

EASA

Thickness control

Ru(bpy)₃²⁺

Glyphosate

Electrochemiluminescence

Résumé

La modification d’électrodes par des films de silice mésoporeuse (FSM) ouvre des perspectives intéressantes dans le développement de capteurs électrochimiques. En particulier, la combinaison de la méthode électrochimique EASA (electrochemically-assisted self-assembly) permet d’obtenir des films fins et réguliers de silice mésoporeuse, de structure hexagonale et des pores perpendiculaire à la surface du support. Ces caractéristiques singulières contribuent à des transports de matière extrêmement rapides et indispensables aux applications type capteurs. La première partie du projet est centrée sur la réduction de l'épaisseur du FSM pour obtenir le plus fin tout en préservant sa structure hexagonale organisée et minimiser les effets négatifs du dépôt tout en ne gardant que ses bénéfices. Nous avons tout d’abord déterminé que, par la méthode de déposition EASA, l’épaisseur minimale d’un film homogène et sans défaut pouvant être atteinte dans nos conditions opératoires ([Si] = 100 mM, 32 mM CTAB) est de 80 ± 9 nm pour 10 s du potentiel -1.3V/Ag appliqué. Notre approche pour obtenir des couches plus fines que cela a consisté à dissoudre le FSM par voie humide, en utilisant le fluorure d’ammonium, NH4F, comme réactif «doux». La dissolution la plus contrôlée a été observée pour les FSMs dont le tensioactif est conservé dans la structure poreuse. La présence du CTAB favorise le transport et l’accumulation des ions fluorure dans le film accélérant ainsi la réaction (1.1 nm/min avec NH4F 0.05 M). L’épaisseur du FSM le plus fin obtenu dans ces conditions est de 28 ± 9 nm. Lorsque le traitement est mené sur des FSMs pour lesquels le tensioactif a été extrait par voie humide ou par calcination, l’épaisseur la plus petite atteinte sans créer de défaut dans le film est seulement de 57 ± 11 nm. Dans la deuxième partie de l'étude, les FSMs ont été fonctionnalisés par un complexe organométallique de ruthénium(II) dans le but d’essayer de développer une plateforme d'électrochimiluminescence pour la détection du glyphosate. L’originalité de l’approche est le choix d’immobiliser de manière covalente le complexe ruthénium(II) tris(bipyridine), Ru(bpy)₃²⁺, au sein du FSM. L’approche par chimie «click» a été privilégiée et réalisée sur un FSM modifiée par des groupements azoture préparé par co-condensation. Les premiers résultats électrochimiques obtenus en présence de glyphosate ont montré que la présence du pesticide conduit à une modification du signal électrochimique quelle que soit la nature de l’électrode utilisée. La détection de l’herbicide est ainsi possible. On remarque cependant que la nature du signal enregistré avec une électrode modifiée par un FSM où le complexe organométallique a été préalablement greffé est différent de celui obtenu avec les autres électrodes et pas encore totalement expliqué.

The combination of rich surface chemistry of silica and ordered perpendicularly-standing hexagonal mesostructure of films generated by EASA makes this material a perfect choice for use as the electrode coatings. In this light, improvement of film design is a constant challenge in order to benefit from porous layer and to increase the efficiency of electrochemical sensors. The first part of project was centred around the optimisation of the film thickness towards the thinnest with preservation of the beneficial hexagonal structure. The mesoporous silica film (MSF) thickness is a parameter that can affect the mass transport through the silica coating to the electrode specifically because of the reactivity of surface silanol groups. Thinning of the MSF can facilitate the diffusion of species, while keeping the presence of the beneficial silica layer can increase the electrochemical response, hence, the sensitivity of analysis. Two approaches were used in order to decrease thickness. The first was a study of the effect of the deposition time during the modification of the electrode (EASA process). The second one was the wet etching of film after its deposition. The thinnest uniform MSFs, which can be generated on indium tin oxide (ITO) surface, require minimum 10 seconds deposition with an applied potential equal to -1.3 V and a 100 mM silane-containing sol. This gave rise to 80 ± 9 nm coating. Post-synthesis etching with the soft fluoride solution of ammonium fluoride, NH4F, allowed to control the decrease of the MSF thickness. By keeping the surfactant inside the silica pores, template agent for the synthesis, the kinetic of the etching reaction was faster, but with a more homogeneous dissolution. It was possible to obtain the thinnest ordered MSF in comparison with an etching procedure conducted on MSF after the extraction of the template. The profilometry determined thickness of well-structured film with vertical pore orientation was respectively of 28 ± 9 nm for the templated silica films and 57 ± 11 nm for films without surfactant inside their pores. In the second part of the study, MSFs were applied to modify ITO electrodes for the development of electrochemiluminescence platform for detection of amine-containing herbicide glyphosate using co-reactant system with Ru(bpy)₃²⁺. Comparison between physical and chemical immobilisation of the organometallic agent was studied. Covalent functionalisation was achievable due to introduction of azide functions on co-condensation step with their further coupling with propargyl-functionalised derivative of Ru(bpy)₃²⁺ complex by Huisgen 1,3-cycloaddition reaction. The effect of the herbicide addition was investigated using electrodes with immobilised by two approaches Ru(bpy)₃²⁺ complex as well as in solution of Ru(bpy)₃²⁺, operating bare ITO electrode and ITO electrode covered with unmodified MSF. The evolution of electrochemical signal was used to conclude on the possibility to detect glyphosate.