Étude expérimentale des interactions matériau cimento-bentonitique / argilite / fer et acier (MREA/COx/Fe ou acier) à 90°C en conditions de stockage géologique profond des déchets radioactifs (CIGEO)

Experimental study of interaction between cementitious-bentonitic grout, claystone and iron or carbon steel (MREA/COx/Fe or steel) at 90°C in deep geological radioactive waste disposal conditions (CIGEO)

• Auteur / Autrice : Heloïse Verron
• Direction : Jérôme Sterpenich, Franck Bourdelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 02/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GéoRessources (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Jocelyne Brendlé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Franck Bourdelle, Laurent Truche, Damien Guillaume, Nicolas Michau, Régine Mosser-Ruck
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Truche, Damien Guillaume

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Acier

Argilite

Fonction d'acidité

Propriétés physico-chimiques

Mortier liquide

Déchets radioactifs -- Élimination dans le sol

Mots clés libres

Déchets nucléaires

Stockage

Coulis cimentaires

Interactions ciment/argile/fer

Expérimentation

Géochimie

Minéralogie

Radioactive waste

Storage

Thin cement mix

Interaction cement/clay/iron

Experimentation

Geochemistry

Mineralogy

Résumé

Dans le concept actuel de stockage de déchets radioactifs en couche géologique profonde tel qu’envisagé par l’Andra (projet CIGEO), les colis de déchets sont placés dans des alvéoles creusées dans l’argilite du Callovo-Oxfordien (COx) dont le chemisage est en acier faiblement allié. Le COx, et en particulier les pyrites qui le composent, peuvent s’oxyder lors du creusement. Grâce à un montage expérimental original, impliquant plusieurs mélanges pyrite/minéral et un réacteur couplé à un micro chromatographe en phase gazeuse, il est démontré, sur la base de la consommation d'O2 mesurée, qu'à 100°C en présence de calcite, moins de 50% de la pyrite est oxydée. Cette oxydation implique une acidité susceptible de corroder le chemisage des alvéoles. L’Andra a donc développé et breveté un coulis cimento-bentonitique bas pH (9<pH<12) appelé MREA pour neutraliser cette perturbation acide transitoire et ainsi limiter la corrosion de l’acier. Celui-ci serait injecté dans l’espace libre entre le chemisage et le COx. Dans le but d’évaluer la capacité de neutralisation du MREA, ainsi que son impact sur la minéralogie de l’argilite et sur la réactivité de l’acier, des expériences d’interaction mettant en jeu ce matériau, le COx sain ou oxydé, du fer métal ou de l’acier faiblement allié ont été réalisées à 90°C en présence de solutions à l’équilibre avec les matériaux initiaux. Dans toutes les expériences avec COx et MREA en quantités égales, avec ou sans métal, les interstratifiés de la fraction argileuse sont déstabilisés et la formation de smectite Mg-Ca est observée. Des hydroxydes de fer ainsi que des silicates riches en fer se forment mais en faible quantité. En milieu acide (pH=5,8 à 25°C), simulé par l’injection de 1 bar de CO2 gazeux dans l’expérience avec du COx oxydé, le métal est presque complètement corrodé et de la sidérite cristallise. Par contre, en milieu proche de la neutralité (pH=6,6) dans l’expérience avec du COx sain, 30 % seulement du métal est oxydé. L’impact d’une plus grande réserve alcaline (MREA/COx=8) a également été testé dans une expérience en présence d’acier. L’absence d’un dégagement d’H2 mesurable dans ce cas traduit une diminution drastique du taux de corrosion du métal. L’acidité générée dans les argilites lors du creusement et de l’exploitation est neutralisée par le MREA à condition que la réserve alcaline et par conséquent, la quantité de ce matériau cimentaire injectée soit en adéquation avec l’acidité générée.

In the current concept of radioactive waste deep geological disposal planned by Andra (CIGEO project), waste containers are stored into disposal cells drilled into the Callovo-Oxfordian claystone (COx) and encircled by a carbon steel liner. COx and in particular its pyrites, can be oxidized during the drilling of cells. Thanks to an original experimental set-up, involving several pyrite/mineral mixtures and a reactor coupled to a micro gas chromatograph, it is demonstrated, based on the measured O2 consumption that at 100°C in presence of calcite, less than 50% of the pyrite is oxidized. This oxidation induces a transient acidic plume and consequently the corrosion of the steel liner. Andra has developed and patented a low-pH (9<pH<12) cementitious bentonitic grout called MREA to neutralize this transient acidic disturbance and limit the steel corrosion. This material will be injected into the empty space between the steel liner and the COx. To evaluate the neutralization capacity of MREA, and its impact on the COx mineralogy and the reactivity of steel, interaction experiments were done between MREA, COx (oxidized or not), iron or carbon steel, at 90°C in presence of solutions at equilibrium with the initial materials. In all experiments with COx and MREA in equal proportions, with or without metal, interstratified clay minerals are destabilized and formation of Mg-Ca smectite is observed. Fe-hydroxides and Fe-rich silicates are formed but in small amounts. In an acidic medium (pH=5.8 at 25°C), simulated by 1 bar of CO2 added into the experimental system and in presence of the oxidized COx, metal is almost totally corroded and siderite crystallizes. Whereas in a neutral medium (pH=6.6) and in presence of the non-oxidized COx, only 30% of metal is corroded. Impact of a higher alkaline reserve (MREA/COx=8) was also tested by an experiment with carbon steel. The absence of measurable H2 produced into this experiment correspond to a drastic diminution of carbon steel corrosion rate. This study has demonstrated that MREA is competent to neutralize the transient acidic plume generated by the claystone during the exploitation of the disposal, provided that an adequate alkaline reserve, i.e. an enough amount of this material is injected.