Représentation des états du continuum par des gaussiennes complexes : application aux processus d’ionisation atomiques et moléculaires

Representation of continuum states with complex Gaussians : Application to atomic and molecular ionization processes

• Auteur / Autrice : Abdallah Ammar
• Direction : Lorenzo Ugo Ancarani, Arnaud Leclerc
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 04/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique et de Chimie théoriques (Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Paul-Antoine Hervieux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorenzo Ugo Ancarani, Arnaud Leclerc, Jimena Gorfinkiel, Eleonora Luppi, Cecilia Coletti, Jérôme Loreau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jimena Gorfinkiel, Eleonora Luppi
• DOI : 10.70675/c8d3610cz804fz4923z854dz9005f843e424

Mots clés

Mots clés contrôlés

Programmation non linéaire

Ionisation

Molécules

Processus gaussiens

Mots clés libres

Physique moléculaire

Processus d’ionisation

Gaussiennes complexes

Optimisations non-linéaires

Fonctions de base

Molecular physics

Ionization process

Complex Gaussians

Non-linear optimizations

Basis functions

Résumé

Ce travail théorique se situe à la frontière de la physique moléculaire et de la chimie quantique. Il propose un développement méthodologique et numérique dont l’objectif principal est de représenter des fonctions d’onde du continuum par des gaussiennes complexes. Le but ultime est d’appliquer ces gaussiennes optimisées lors de la description de processus d’ionisation impliquant des molécules, où les intégrales multicentriques nécessaires pour évaluer les sections efficaces seraient calculées analytiquement. Pour y parvenir, nous avons développé un code de calcul efficace qui permet d’ajuster un ensemble de fonctions arbitraires, sur des distances radiales finies, avec des gaussiennes réelles ou complexes. Nous avons mis en évidence la supériorité des gaussiennes complexes par rapport aux gaussiennes réelles dans la représentation de fonctions oscillantes telles que les fonctions de Coulomb ou les fonctions sturmiennes généralisées d’énergie positive. Dans un premier temps, nous avons validé l’approche proposée pour décrire l’ionisation de l’atome d’hydrogène par impact d’électron (dans le cadre de la première approximation de Born) ou de photon (dans l’approximation dipolaire). Nous avons ensuite appliqué les gaussiennes complexes optimisées pour décrire le processus de photoionisation moléculaire, dans une approche monocentrique. Dans tous les cas, les calculs de sections efficaces sont analytiques. Les résultats numériques ont confirmé la fiabilité des gaussiennes complexes dans ce type d’applications. Finalement, nous avons exploré la possibilité d’étendre l’approche au cas des fonctions d’onde gaussiennes multicentriques pour l’état initial. De façon similaire au cas monocentrique, nous avons démontré que la nature complexe des gaussiennes n’empêche pas d’effectuer analytiquement les intégrales nécessaires pour évaluer les éléments de matrice de transition.

This theoretical work lies at the border between molecular physics and quantum chemistry. It deals with a methodological and numerical development whose scope is to represent continuum wavefunctions by complex Gaussians. The ultimate goal is to apply these optimized Gaussians in the description of ionization processes involving molecules, where the multicenter integrals required to evaluate cross sections would be calculated analytically. For that purpose, we have developed an efficient numerical code to fit a set of arbitrary functions over finite radial distances, with either real or complex Gaussians. We have demonstrated the superiority of complex over real Gaussians in the representation of oscillating functions such as Coulomb functions or generalized Sturmian functions of positive energy. We have first validated the proposed approach to describe the ionization of the hydrogen atom by electron impact (in the first Born approximation) or photon impact (in the dipolar approximation). We have then applied the optimized complex Gaussians to describe molecular photoionization in a one-center approach. The results confirm the reliability of complex Gaussians in this kind of applications. Finally, we have considered the possibility of extending the approach to multicenter gaussian wavefunctions for the initial state. Similarly to the one-center case, we have shown that the multicenter integrals appearing in transition matrix elements can be performed analytically, also in the case of complex Gaussians.