Modélisation et étude expérimentale de la corrosion d’un alliage chromino-formeur par des liquides silicatés

Modeling and experimental study of the corrosion of a chromia-forming alloy by silica-based liquids

• Auteur / Autrice : Victor Szczepan
• Direction : Michel Vilasi, Carine Petitjean
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/11/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Fernando Pedraza Diaz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Vilasi, Carine Petitjean, Sophie Pugnet Schuller, Yves Wouters, Laure Martinelli, Émilie Gaudry, Thomas Gheno
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Pugnet Schuller, Yves Wouters

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nickel -- Alliages

Électrochimie

Verre fondu

Chromite

Corrosion sèche

Mots clés libres

Corrosion

Oxyde de chrome

Liquide silicaté

Modélisation

Électrochimie

Corrosion

Chromium oxide

Silica-based liquids

Modelling

Electrochemistry

Résumé

La corrosion haute température d’alliages par les verres fondus est un problème rencontré dans plusieurs procédés industriels tels que la vitrification des déchets nucléaires ou encore la production de la fibre de verre. Les alliages base nickel contenant une grande quantité de chrome sont particulièrement intéressants pour ces applications, notamment grâce à leur bonne résistance à la corrosion due à leur capacité à développer une couche homogène et couvrante de chromine (Cr2O3) lors d’une oxydation à haute température. De par la faible solubilité de l’oxyde dans les silicates fondus, cette couche protège l’alliage d’une corrosion rapide par le verre. Lors de la mise en contact avec le milieu corrosif à haute température, la couche de chromine est soumise à une compétition entre sa dissolution par le verre fondu et à sa formation simultanée par oxydation de l’alliage. La dissolution totale de la couche est appelée dépassivation et est néfaste car elle conduit à une corrosion accélérée de l’alliage par remise en contact direct avec le liquide. La stabilité de la couche d’oxyde au contact du verre est donc un point clé pour optimiser la durée de vie des matériaux. Ainsi, il convient de comprendre les phénomènes assurant ou non la stabilité de cette couche d’oxyde. In fine, le développement d’outils prédictifs permettrait l’optimisation des matériaux et des conditions opératoires des procédés industriels. Pour répondre à cette problématique, l’alliage modèle Ni-30Cr a été sélectionné de même que des compositions de verres binaires Na2O-SiO2 et borosilicatés Na2O-B2O3-SiO2. L’approche consiste en une étude expérimentale visant à déterminer les conditions de température et de composition assurant la stabilité de la couche d’oxyde développée sur l’alliage immergé. Une modélisation de la corrosion de l’alliage est ensuite proposée afin de définir les paramètres prédisant la stabilité de la couche d’oxyde. L’étude de ce modèle révèle que la dépassivation est liée à un manque d’O2 dans liquide, ce qui limite la cinétique de formation de l’oxyde. La confrontation du modèle aux résultats expérimentaux permet valider cette conclusion.

High temperature corrosion of alloys induced by molten glasses is an issue encountered in several industrial processes such as nuclear waste vitrification or glass fiber production. Nickel-based alloys containing a large amount of chromium are especially interesting for these applications, notably due to their good corrosion resistance thanks to their ability to develop an homogeneous and covering chromia (Cr2O3) layer through high temperature oxidation Due to its low solubility in molten silicates, this layer protects the alloy from a fast corrosion induced by the glass. When put in contact with the corrosive medium at high temperature, the chromia layer is submitted to a competition between its dissolution by the molten glass and its simultaneous formation by oxidation of the alloy. The complete dissolution of the scale is called depassivation and is detrimental because it leads to an accelerated corrosion of the alloy due to a direct contact with the melt. The stability of the oxide scale is the key point for optimizing the materials lifetime. Thus, the phenomena ruling the stability or not of the oxide scale must be fully understood. In fine, the development of forecasting tools might allow to optimize the materials and the operating conditions of the industrial processes. To answer to these issues, the Ni-30Cr model alloy was selected so as binary Na2O-SiO2 and ternary Na2O-B2O3-SiO2 glass compositions. The conditions (temperature and composition) ensuring the stability of the oxide scale developed on the immersed alloy are studied through an experimental approach. A modelling of the alloy corrosion is then proposed, which allows to define the parameters forecasting the oxide scale stability. The study of the model reveals that the depassivation is linked to a lack of O2 in the liquid, which limits the formation kinetic of the oxide. The model is validated after comparison with experimental results.