Greffage de complexes de terres rares luminescents sur silicium cristallin et silicium nano-cristallin pour la détection de NO en phase gazeuse

Grafting of luminescent rare earth complexes on cristalline silicon and nano-cristalline silicon for NO detection in gas phase

• Auteur / Autrice : Kathleen Toussaint
• Direction : Hervé Rinnert, Michaël Molinari
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 03/09/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Cédric Carteret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hervé Rinnert, Michaël Molinari, Rabah Boukherroub, Sophie Laurent, Cyril Cadiou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rabah Boukherroub, Sophie Laurent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monoxyde d'azote

Détecteurs de gaz

Silicium poreux

Terres rares

Ions -- Implantation

Luminescence

Nanostructures

Mots clés libres

Ions de terres rares

Confinement quantique

Silicium poreux

Capteurs de gaz tout optique

Monoxyde d’azote

Rare earth ions

Quantum confinement

Porous silicon

Optical gas sensors

Nitrogen monoxide

Résumé

Cette thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation de nanostructures luminescentes dopées avec des terres rares qui peuvent être utilisées pour détecter la présence de gaz tels que le monoxyde d’azote. Le silicium cristallin est choisi comme substrat car il est le semi-conducteur de référence en microélectronique. Il est cependant un mauvais émetteur de lumière en raison de sa bande interdite indirecte. Obtenir des propriétés optiques à partir de ce matériau, notamment d’émission, est un challenge et un enjeu très important pour l’industrie de l’optoélectronique et pour les télécommunications optiques. Le confinement quantique de porteurs de charge dans des nanostructures de silicium a permis d’obtenir une émission radiative à température ambiante. Une alternative pour obtenir une émission optique exploitable est de coupler ce matériau avec des ions émetteurs de lumière. Dans ce travail, des complexes contenant des ions de terres rares ont été greffés sur la surface du silicium. Ces derniers sont très intéressants en optique car ils présentent des raies d’émission intenses à des longueurs d’ondes qui ne sont que peu modifiées par leur environnement. Afin d’élaborer ces matériaux hybrides inorganiques/organiques, différentes étapes ont été développées et optimisées au cours de ce travail. Pour fixer les ions à la surface du silicium, il est tout d’abord nécessaire d’oxyder celle-ci de manière à ce qu’elle présente des groupements réactifs. Une deuxième étape consiste à ajouter un aminosilane, l’APTES, qui permet le lien entre le complexe et la surface de silice. La fonction silane permet le greffage à la silice et le film formé présente des fonctions amines libres (-NH2) qui peuvent réagir avec une fonction acide carboxylique. Il est ensuite nécessaire "d’emprisonner" les ions de lanthanides dans un ligand, le DOTAGA. Celui-ci présente 4 fonctions acides carboxyliques pouvant complexer l’ion de terre rare. Une 5ème fonction acide carboxylique reste libre et peut interagir avec une fonction amine, ce qui permet une fixation covalente du complexe. Les complexes de lanthanides (Tb, Eu, Ce, Yb et Nd) ainsi formés sont luminescents. Il est montré qu’une fois greffés sur le silicium plan, les complexes à base de Tb, Eu et Ce présentent une émission radiative importante alors que ceux à base d’Yb et de Nd sont peu luminescents. Des résultats similaires sont obtenus sur silicium poreux. Enfin, l’effet de l’environnement sur les échantillons synthétisés est étudié afin de montrer qu’ils sont des candidats intéressants pour détecter rapidement et réversiblement de faibles quantités de NO, qui est un gaz toxique, incolore et inodore.

This thesis is about the synthesis and characterization of luminescent nanostructures doped with rare earth ions that can be used as sensor for gases such as nitrogen monoxide (NO). Crystalline silicon, which is used as a substrate here, is a poor light emitter because of its indirect gap. It is challenging for the microelectronic and optical telecommunications industries to obtain optical properties, including emission, from this material. Thanks to quantum confinement in silicon nanostructures, a radiative emission can be obtained at room temperature. A possible way to enhance these properties is to modify the surface in such a way that it becomes optically active. In this work, complexes containing luminescent elements as lanthanides were grafted on the silicon surface. These elements are very interesting for optical applications because the wavelength of their emission peaks is almost independent of the environment and an emission from the blue to the near infrared can be obtained, depending on the rare earth. To produce inorganic/organic hybrid materials, different steps were developed and optimized during this work. So as to attach the rare-earth based complexes to the silicon surface, that surface is oxidized in order to generate reactive groups like silanols. A second required step is the functionalization of the surface by an aminosilane (APTES) which enables to link the silica surface and the complexes. To fix the optically active ions, it is necessary to complex the lanthanide ions with a ligand (DOTAGA) that can react with the ammine group to create a covalent bound of the complex. In this work, it is shown that the synthesized lanthanide complexes (Tb, Eu, Ce, Yb and Nd) are optically active and that after grafting on the silicon surface, Tb, Eu and Ce based complexes have a strong luminescence while Yb and Nd based complexes are weakly active. The same type of results are obtained when the complexes are grafted on porous silicon. Moreover, the effect of the environment, in particular a nitrogen oxide one, is studied on these samples in order to check whether they can be used as NO sensors.