Nouveaux procédés d’imprégnation/colmatage de l’aluminium anodisé coloré - Réactivité chimique des nanopores d’oxyde d’aluminium

New impregnation / sealing processes for coloured anodized aluminum - Chemical reactivity of aluminum oxide nanopores

• Auteur / Autrice : Vincent Cartigny
• Direction : Emmanuel Rocca
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/07/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Georges Olivier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Vivier, Delphine Veys, Patricia Desenne
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurent Arurault, Vincent Vivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Nanopores

Anodisation

Aluminium

Traitements de surface

Mots clés libres

Colmatage

Nanopores

Électrochimie

Sealing

Nanopores

Electrochemistry

Résumé

L’aluminium est très utilisé pour réaliser diverses pièces colorées destinées au flaconnage de produits pharmaceutiques et cosmétiques, notamment pour les systèmes de pulvérisation ou de décoration des flacons en parfumerie. Après une étape de brillantage ou satinage de la surface, l’étape d’anodisation forme à la surface de l’aluminium une couche d’oxyde poreuse d’une dizaine de microns, suivie d’une phase d’imprégnation, durant laquelle le colorant organique ou organométallique pénètre les pores nanométriques de l’oxyde selon un mécanisme d’absorption. La dernière étape est le colmatage des pores à l’aide d’une solution de sels de nickel, afin de conserver la couleur, en évitant la désorption des molécules colorantes, sans affecter les conditions de réflexion/absorption de la lumière. Le but de ce travail est de développer un nouveau procédé de colmatage à base de composés non toxiques pour le système poreux nanométrique de l’aluminium anodisé coloré. A l’aide d’analyse en microscopie électronique (MET et MEB), de mesures électrochimiques (SIE) et d’analyses élémentaires des solutions (ICP-AES), les mécanismes de colmatage sont principalement de deux types : un bouchage physique par la formation d’un film superficiel d’une centaine de nanomètres comme le colmatage hydrothermal et un mécanisme d’adsorption des espèces colmatantes dans les pores comme le colmatage aux silicates. Ce dernier mécanisme entraîne souvent la désorption du colorant et la perte de couleur, mesuré par spectrophotométrie de réflexion visible. Le colmatage aux molécules de type carboxylates fonctionne par un mécanisme d’adsorption sur une profondeur limitée dans les pores nanométriques permettant de préserver la coloration. Les mesures électrochimiques et les tests industriels ont montré une efficacité insuffisante au contact d’électrolytes agressifs. De plus les propriétés tribologiques des films colmatés, mesurées par nano-indentation, sont insuffisantes. Les molécules de type phosphonates ont une interaction plus forte avec l’oxyde d’aluminium ce qui conduit à des colmatages très efficace. Toutefois cela induit une forte désorption du colorant et les propriétés tribologiques des films colmatés ne sont pas satisfaisantes. Parmi les carboxylates à chaine courte, l’acétate de magnésium constitue un compromis intéressant en vue d’un développement visant à modifier les propriétés mécaniques et tribologiques des films colmatés.

Aluminum is widely used to make various coloured pieces intended for the bottling of pharmaceutical and cosmetic products, in particular for spraying or decorating systems for bottles in perfumery. After a glossing or satin-finishing step on the surface, the anodizing step forms a porous oxide layer of ten microns on the surface of the aluminum, followed by an impregnation phase, during which the organic or organometallic dye penetrates the nanometric pores of the oxide according to an absorption mechanism. The last step is to seal the pores with a solution of nickel salts, in order to preserve the colour, avoiding the desorption of the colouring molecules, without affecting the conditions of reflection / absorption of light. The aim of this work is to develop a new sealing process based on non-toxic compounds for the nanometric porous system of coloured anodized aluminum. Using electron microscopy analysis (TEM and SEM), electrochemical measurements (EIS) and elementary analysis of solutions (ICP-AES), the sealing mechanisms are mainly of two types: physical sealing by formation of a surface film of a hundred nanometers such as hydrothermal sealing and a mechanism for adsorption of sealing species in the pores such as sealing with silicates. This latter mechanism often results in desorption of the dye and loss of colour, measured by visible reflection spectrophotometry. Sealing with molecules of the carboxylate type works by an adsorption mechanism over a limited depth in the nanometric pores allowing preservation of the coloration. Electrochemical measurements and industrial tests have shown insufficient effectiveness in contact with aggressive electrolytes. In addition, the tribological properties of the sealed films, measured by nano-indentation, are insufficient. Phosphonate molecules have a stronger interaction with aluminum oxide which leads to very effective sealing. However, this induces a strong desorption of the dye and the tribological properties of the sealed films are not satisfactory. Among the short chain carboxylates, magnesium acetate constitutes an interesting compromise for a development aiming to modify the mechanical and tribological properties of sealed films.