Étude de la stabilité de phase dépendante de la composition des alliages à mémoire de forme Ni50MnxIn50-x par simulation ab-initio

Study on composition dependent phase stability of Ni50MnxIn50-x shape memory alloys by ab-initio simulation

• Auteur / Autrice : Xiaomeng Liu
• Direction : Jean-Marc Raulot, Liang Zuo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 16/07/2020
• Etablissement(s) : Université de Lorraine en cotutelle avec Northeastern University (Shenyang)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Etude des Microstructures et de Mécanique des Matériaux (Metz ; 2011-....)
• Jury : Président / Présidente : Hong Xu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Raulot, Liang Zuo, Daoyong Cong, Alexandre Lebon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daoyong Cong, Alexandre Lebon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transformations martensitiques

Alliages à mémoire de forme

Stabilité

Nickel -- Alliages

Mots clés libres

Alliages Ni-Mn-In

VASP

EMTO-CPA

Transition martensitique

Énergie de formation

Contribution thermodynamique

Ni-Mn-In alloys

VASP

EMTO-CPA

Martensitic transition

Formation energy

Thermodynamic contribution

Résumé

Une série de calculs de premier principe pour étudier la transformation martensitique des alliages Ni-Mn-In a été mise en œuvre en utilisant la méthode du pseudopotentiel de VASP et la méthode de densité de charge complète par EMTO-CPA dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour l'alliage stoechiométrique Ni50Mn25In25, l'effet de Coulomb efficace et des paramètres d'échange (U + J) sur la stabilité de phase, les propriétés structurelles et magnétiques a été étudié. Les paramètres du réseau et la stabilité de phase varient avec les différents couplages U et J dans l'austénite cubique L21. Cependant, la bande interdite présente toujours une liaison métallique dans l'alliage cubique Ni50Mn25In25. Pour déterminer l'effet des atomes de Mn en excès sur la préférence de la structure martensitique, la distorsion tétragonale a été utilisée dans les alliages Ni50MnxIn50-x avec différentes teneurs en Mn. La distorsion tétragonale à l'état fondamental, résolue en énergie, révèle que l'excès de Mn change la structure stable préférée de la structure cubique parfaite L21 en structures déformées tétragonales. De plus, pour découvrir une préférence plus précise de la structure de la martensite, les énergies de formation ont été calculées. Les résultats montrent que la structure orthorhombique est préférée aux concentrations de Mn faibles (entre 29 at.% et 40 at.%), Tandis que la structure tétragonale L10 est plus stable aux concentrations Mn plus élevées (supérieures à 40 at.%). De plus, l'effet de la concentration en Mn sur les propriétés magnétiques a également été étudié. Avec l'augmentation de la teneur en Mn en excès, le moment magnétique augmente linéairement dans la structure ferromagnétique cubique L21, alors qu'il varie dans les deux types de martensite. L'excès de Mn pourrait conduire à la coexistence du ferromagnétisme et de l'antiferromagnétisme. L'apparition de l'antiferromagnétisme pourrait être attribuée à l'interaction antiferromagnétique Ni-Mn dans la martensite tétragonale. De plus, les effets de la concentration en Mn et des contributions excitées thermiquement (y compris les contributions vibratoires, électroniques et magnétiques) sur la stabilité de phase de l'austénite et de la martensite de 0 K à des températures finies dans les alliages à mémoire de forme Ni50MnxIn50-x typés Heusler ont également été étudiés. Les résultats montrent qu'à 0 K, les différences d'énergie entre la martensite non modulée (NM) et l'austénite deviennent négatives lorsque du Mn supplémentaire est ajouté, indiquant que le Mn ajouté stabilise la martensite et favorise la transformation martensitique. Aux températures finies, il a été révélé que les entropies vibrationnelles des deux phases augmentent avec l'augmentation de la température pour toutes les teneurs en Mn. Sous les deux effets (température et teneur en Mn), l'austénite a une entropie vibrationnelle plus grande que la martensite, ce qui indique que l'entropie vibrationnelle contribue à favoriser la transformation martensitique. La teneur en Mn et la température montrent une influence similaire sur les entropies électroniques des deux phases. Et les moments magnétiques augmentent linéairement avec la teneur en Mn, cependant, l'influence de la température est relativement faible. Au-dessus de 100 K, le moment magnétique de l'austénite est plus élevé que celui de la martensite dans l’alliage ferromagnétique Ni50Mn29.25In20.75, suggérant que l'entropie magnétique contribue de manière similaire à favoriser la transformation martensitique, comme les entropies vibratoires et d'excitation électronique. Le présent travail fournit des connaissances fondamentales pour comprendre la transformation martensitique des alliages Ni-Mn-In stœchiométriques, qui pourraient être utilisés pour concevoir des alliages ferromagnétiques à mémoire de forme avec des performances fonctionnelles améliorées.

A series of first-principle calculations to discover the martensitic transition of the Ni-Mn-In alloys were implemented using the pseudopotential method by VASP and the full charge density method by EMTO-CPA within the framework of the Density Functional Theory (DFT). In the stoichiometric Ni50Mn25In25 alloy, the effect of effective Coulomb and exchange parameters (U + J) on the phase stability, structural and magnetic properties was studied. The lattice parameters and the phase stability vary with the U and J couplings in the cubic L21 austenite. However, the bandgap is still showing metallic bonding in the cubic Ni50Mn25In25 alloy. To figure out the effect of excess Mn atoms on the preference of the martensite structure, the tetragonal distortion was employed in the off-stoichiometric Ni50MnxIn50-x alloys with different Mn contents. The calculations were conducted with the optimization of the magnetic structure, where the stoichiometric Ni50Mn25In25 alloy was served as the reference. The ground state-energy-resolved tetragonal distortion reveals that the excess Mn changes the preferred stable structure from the perfect cubic L21 structure to the tetragonally distorted structures. Furthermore, to find out more accurate preference of the martensite structure, the formation energies were calculated. The results show that, the orthorhombic structure is preferred at lower Mn concentrations (between 29 at. % and 40 at. %), whereas the tetragonal L10 structure is more stable at the higher Mn concentrations (above 40 at. %). Moreover, the effect of the Mn concentration on the magnetic properties was also studied. With the increase of the excess Mn content, the magnetic moment increases linearly in the ferromagnetic cubic L21 structure, whereas it varies in the two kinds of martensite. The excess Mn could lead to the coexistence of ferromagnetism and antiferromagnetism. The appearance of the antiferromagnetism could be attributed to the Ni-Mn antiferromagnetic interaction in the tetragonal martensite. Furthermore, the effects of Mn concentration and thermally excited contributions (including the vibrational, electronic excitation and magnetic contributions) on the phase stability of austenite and martensite from 0 K to finite temperatures in Heusler type Ni50MnxIn50-x shape memory alloys were also studied. Results show that at 0 K, the energy differences between the non-modulated (NM) martensite and the austenite become negative when extra Mn is added, indicating that the added Mn stabilizes the martensite and promotes martensitic transformation. At finite temperatures, the three thermal contributions (the vibrational, electronic excitation and magnetic contributions) were further calculated based on the equilibrium structure at 0 K. It was revealed that the vibrational entropies of the two phases increase with the increase of the temperature for all Mn contents. Under the two effects (temperature and Mn-content), the austenite has a larger vibrational entropy than the martensite, which indicates that the vibrational entropy contributes to promoting the martensitic transition. The Mn content and the temperature show a similar influence on the electronic entropies of the two phases. And the magnetic moments increase linearly with the Mn content, however, the influence of temperature is relatively small. Above 100 K, the magnetic moment of the austenite is higher than that of the martensite in ferromagnetic Ni50Mn29.25In20.75 alloy, suggesting that the magnetic entropy makes a similar contribution to promote the martensitic transformation, like the vibrational and electronic excitation entropies. The present work provides fundamental knowledge to understand the martensitic transition of off-stoichiometric Ni50MnxIn50-x alloys, which could be used for the design of ferromagnetic shape memory alloys with improved functional performances.