Optimisation de catalyseurs à base d’oxydes de cuivre et de manganèse supportés sur hydroxyapatite pour l’oxydation totale du toluène

Optimization of catalysts based on copper and manganese oxides supported on hydroxyapatite for the total oxidation of toluene

• Auteur / Autrice : Maya Ibrahim
• Direction : Jean-François Lamonier, Madona Labaki, Jean-Marc Giraudon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 01/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021) en cotutelle avec Université Libanaise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Spéciation

Manganèse

Cyclodextrines

Oxydes de manganèse

Oxydes de cuivre

Hydroxyapatite

Oxydation

Toluène

Composés organiques volatils

Catalyseurs à base de métaux de transition

Mots clés libres

Oxydes binaires

Cuivre -- Dispersion

Résumé

L'utilisation de procédés catalytiques dans la réduction de la pollution de l’air est répandue et considérée comme l'une des méthodes les plus prometteuses pour l'élimination des polluants atmosphériques. Les catalyseurs hétérogènes sont des outils efficaces pour limiter les émissions toxiques, tels que les composés organiques volatils (COV), parmi lesquels le toluène a été sélectionné comme molécule modèle à utiliser dans cette étude. L'hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), qui s'est avérée, grâce à des études antérieures, être extrêmement utile dans le domaine de la gestion de l'environnement, en raison de sa structure particulière et de ses propriétés attrayantes, a été choisie pour être le support de la phase active dans le travail en cours. Les oxydes de cuivre et de manganèse, oxydes de métaux de transition qui s'étaient révélés très actifs dans l'oxydation totale du toluène dans le passé, ont été désignés pour le rôle de phases actives dans les catalyseurs supportés sur hydroxyaptite (Hap) actuellement préparés. Tout d'abord, un examen approfondi de l'utilisation des oxydes binaires Cu-Mn supportés sur Hap avec différentes compositions atomiques Cu/Mn (2; 1; 0,5) a été réalisé. Cette étude a montré que les catalyseurs à oxydes binaires étaient plus efficaces que les catalyseurs à oxyde de métal de transition unique et a déterminé une valeur optimale du rapport molaire Cu/Mn égale à 2. Deuxièmement, la β-cyclodextrine (β-CD), un agent complexant organique, a été employée pour résoudre la mauvaise dispersion des espèces de cuivre, un problème qui limite les performances des catalyseurs Cu supportés. Non seulement le succès de l'utilisation de la β-CD dans l'amélioration de la dispersion et de la réductibilité du Cu a été démontré par analyses physicochimiques, mais une inspection minutieuse des interactions qui ont lieu au sein du système synthétisé, du stade de solution à celui de produit calciné, a illustré le rôle de la β-CD à chaque étape de la préparation du catalyseur Cu/Hap, mettant en évidence l'occurrence d'interactions entre les molécules de β-CD et les ions Cu2+ provenant du précurseur de cuivre ainsi que les ions Ca2+ du support hydroxyapatite. Enfin, une enquête sur la spéciation du manganèse dans les catalyseurs Mn/Hap avec différentes teneurs de Mn a été effectuée. Les résultats ont indiqué une augmentation du degré d'oxydation moyen du Mn (DOM) allant de pair avec celle de la teneur en Mn. Cependant, un faible DOM de Mn s’est avéré plus avantageux pour la réductibilité du catalyseur.

The use of catalytic processes in air pollution abatement is widespread and regarded as one of the most promising methods for atmospheric pollutants removal. Heterogeneous catalysts are efficiently used to reduce toxic emissions, such as Volatile Organic Compounds (VOC), among which toluene was selected as model molecule to be used in this study. Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), which was shown, through previous investigations, to be extremely useful in the field of environmental management, owing to its particular structure and attractive properties, was chosen to be the active phase support in the current work. Copper and manganese oxides, transition metal oxides which had proven to be highly active in the total oxidation of toluene in the past, were designated for the role of active phases in the presently prepared hydroxyaptite (Hap) -supported catalysts. Firstly, a close examination into the use of Hap supported binary Cu-Mn oxides with different atomic Cu/Mn composition (2; 1; 0.5) was conducted. This study showed binary oxide catalysts to be more efficient than the single transition metal oxide catalysts, and determined an optimal Cu/Mn molar ratio value equal to 2. Secondly, β-cyclodextrin (β-CD), an organic complexing agent, was employed to adjust poor copper species dispersion, a problem that limits the performances of Cu-supported catalysts. Not only was the success of using β-CD in improving Cu dispersion and reducibility revealed through physicochemical analysis, but a meticulous inspection of the interactions taking place within the synthesized system, from solution stage to that of calcined product, exposed the role of β-CD at each step of the Cu/Hap catalyst preparation, evidencing the occurrence of interactions between β-CD molecules and both Cu2+ ions derived from copper precursor and Ca2+ ions of hydroxyapatite support. Finally, an investigation of manganese speciation in Mn/Hap catalysts with different Mn loadings was carried out. Results indicated an increase in Mn average oxidation state (AOS) going hand in hand with that of Mn content. However, a lower Mn AOS turned out to be more beneficial for the catalyst’s reducibility.