Synthèse verte de polymères dans un système en flux

Green polymerizations in microflow devices

• Auteur / Autrice : Wissal Adhami
• Direction : Christian Rolando, Youssef Bakkour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 17/12/2020
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021) en cotutelle avec Université Libanaise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Polycondensation

Lactones

Lipases

Organocatalyse

Synthèse en flux continu

Chimie verte

Synthèse (chimie)

Polyesters

Mots clés libres

Polymérisation par ouverture de cycle

Résumé

La chimie verte est un domaine attractif qui s’est développé depuis une vingtaine d’année et qui vise à la mise au point de produits ne nuisant pas à l'environnement à l’aide de synthèses écoresponsables. Ce travail est centré sur la synthèse verte de polyesters qui sont des polymères synthétiques importants en raison de leur biocompatibilité et de leur biodégradabilité. Les polyesters sont obtenus par deux voies principales de synthèse : la polymérisation par polycondensation de diacides avec des diols constituant est la voie la plus couramment utilisée, et la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, lactides ou carbonate cyclique (Ring Opening Polymerisation, ROP). Les polycondensations exigent des conditions réactionnelles dures pour favoriser la réaction de condensation en éliminant une molécule d’eau entre acide et alcool afin d'atteindre des conversions élevées. Récemment les techniques de synthèse en flux ont permis un meilleur contrôle des réactions de synthèse organique et de polymerisation. Nous avons étudié la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (e-ROP) de lactones en utilisant comme catalyseur la lipase Novozym® 435 immobilisée sur des billes poreuses en flux pour développer des polymérisations contrôlées et respectueuses des principes de la chimie verte. Les billes poreuses ont été introduites dans un réacteur tubulaire en éthylène propylène fluoré (FEP) de diamètre interne = 1,55 mm. Nous avons pu polymériser la ε-caprolactone (ε-CL) avec une conversion de 100% et une dispersité de Đ = 1,3 et et la δ-valérolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1,27 respectivement). Des copolymères ont également été synthétisés. Nous avons également étudié la catalyse de la polymérisation par ouverture de cycle par les phosphazènes qui sont des superbases organiques. La basicité du phosphazène gouverne la réaction : les plus basiques conduisent au rendement le plus élevé mais au dépit de ladispersité. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le P4-t-Bu (pK = 41,9) comme catalyseur pour polymériser les ε-CL et δ-VL à température ambiante, avec des rendements de 96% et 93% respectivement. Avec le P2-t-Bu (pK = 33,5), une conversion plus faible de 45% a été obtenue mais avec une très bonne dispersité Đ = 1,08. Nous avons également travaillé sur la polycondensation en utilisant de nouveaux catalyseurs organiques qui présentent dans leurs structures des parties hydrophobes permettant de favoriser l’élimination des coproduits eau ou alcool qui limitent l’avancement de la réaction. Ainsi nous avons étudié la polycondensation entre les diols et les diacides ou les diesters catalysée par le triflate de diphénylammonium (DPAT) ou le triflate de pentafluorophénylammonium (PFPAT) en batch. Nous avons obtenu des oligomères par polyesterification entre l'acide succinique et le butanediol en utilisant DPAT ou PFPAT comme catalyseurs avec des conversions de 76% et 67% respectivement. Enfin, nous avons étudié la polymérisation radicalaire par transfert atomique (ATRP) photo-induite dans un système en flux en utilisant l'Eosine Y, un composé organique peu coûteux absorbant dans le vert (530 nm) pour catalyser la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) qui peut être synthétisé avec une conversion de 91% et une dispersité Đ de 1,42. L’aspect vivant de ces polymères a été démontré par le succès des copolymérisations ultérieures. En conclusion, nous avons montré que la chimie en flux permet une synthèse de polymères avec un meilleur contrôle de la polymérisation comparée à la synthèse en ballon. Ce meilleur contrôle permet d’obtenir des polymères avec un rendement élevé, une faible dispersité et une masse molaire proche de la valeur théorique.

Green chemistry is an attractive field which has evolved over the past twenty years and aims to develop products that do not harm the environment using eco-responsible syntheses. This work focuses on the green synthesis of polyesters which are considered as important synthetic polymers due to their biocompatibility and biodegradability. Polyesters are obtained by two main routes: polymerization by polycondensation of diacids with diols which is the most widely used route, and polymerization by ring opening of lactones, lactides or cyclic carbonate (Ring Opening Polymerization, ROP). Polycondensation requires harsh reaction conditions to promote the condensation reaction by removing a water molecule between the acid and alcohol functional groups in order to achieve high conversions. Recently, flow synthesis techniques have allowed better control of organic synthesis and polymerization reactions. We have studied the enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) of lactones using Novozym® 435 lipase as a catalyst immobilized on porous flow beads to develop controlled polymerization that respects the principles of green chemistry. The porous beads were introduced into a tubular reactor made of fluorinated ethylene propylene (FEP) with an internal diameter = 1.55 mm. We were able to polymerize ε-caprolactone (ε-CL) with a 100 % conversion rate (conv) and a dispersity (Đ) of 1.3 and δ-valerolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1.27 respectively). Copolymers have also been synthesized. We have also studied the catalysis of ring-opening polymerization by phosphazenes which are organic superbases. The basicity of phosphazene governs the reaction: the highest basicity lead to the highest yield in spite of poorer dispersity. The best yields were obtained using P4-t-Bu (pK = 41.9) as catalyst for polymerizing ε-CL and δ-VL at room temperature, with values of 96% and 93% respectively. When P2-t-Bu (pK = 33.5) was used, a lower conversion of 45% was obtained but with a very good dispersity Đ = 1.08. We also worked on polycondensation using new organic catalysts with hydrophobic parts in their structures allowing the elimination of water or alcohol co-products which limit the course of the reaction. Thus we have studied the polycondensation between diols and diacids or diesters catalyzed by diphenylammonium triflate (DPAT) or pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT) in batch. We obtained oligomers by polyesterification between succinic acid and butanediol using DPAT or PFPAT as catalysts with conversions of 76% and 67% respectively. Finally, we investigated photo-induced atomic transfer radical polymerization (ATRP) in a flow system using Eosin Y, an inexpensive organic compound that absorbs in the green (530 nm) to catalyze the polymerization of methyl methacrylate (MMA) which can be synthesized with a 91% conversion rate and a dispersity Đ of 1.42. The lively appearance of these polymers has been demonstrated by the success of subsequent copolymerizations. In conclusion, we have shown that flow chemistry allows polymer synthesis with better control of polymerization compared to flask synthesis. This better control makes it possible to obtain polymers with high yield, low dispersity and a molar mass close to the theoretical value.