Valorisation de matière faiblement radioactive comme réactif dans la synthèse de matrices cimentaires

Valorisation of low-level radioactive material as a reagent in the synthesis of cementitious matrices

• Auteur / Autrice : Matthieu De Campos
• Direction : Catherine A. Davy, Murielle Rivenet, Justo Garcia
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des materiaux
• Date : Soutenance le 03/07/2020
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ciment Portland

Blindage (rayonnements)

Réactivité (chimie)

Oxydes métalliques

Additifs

Ciment

Recyclage

Substances radioactives

Mots clés libres

Matières radioactives de faible activité

Ciment phospho-magnésien

Uranium appauvri

Résumé

Dans le contexte des réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP), la fabrication du combustible génère des matières faiblement radioactives sous forme d’oxydes métalliques peu réactifs et relativement denses. Ces matières, sous forme de granulats, sont actuellement entreposées car elles sont considérées comme une ressource pour la fabrication des combustibles des réacteurs nucléaires à neutrons rapides mais des études sont menées afin d’identifier d’autres voies de valorisation. Cette thèse étudie leur valorisation comme additifs dans la synthèse de matrices cimentaires (pâtes et mortiers), pour le développement de matériaux de blindage aux rayonnements ionisants, tels que les rayons γ. L’état de l’art présenté (Chapitre I) concerne la génération de cette matière faiblement radioactive dans le cycle du combustible nucléaire français, les interactions photon-matière, les matrices cimentaires étudiées, et l’utilisation de matières radioactives dans les matrices cimentaires. Le travail expérimental a exigé la mise au point préalable de méthodes de caractérisation physico-chimiques miniaturisées des matériaux actifs (Chapitre II), afin de les comparer à des formulations analogues. Pour le développement de formulations de matrices cimentaires, un ciment phospho-magnésien (MKPC) et un ciment Portland pur ont été utilisés. L’ouvrabilité, le temps de prise, les performances mécaniques en compression, la stabilité dimensionnelle, l’homogénéité de la microstructure et la tenue en température ont été optimisés. Dans le cas du ciment phospho-magnésien (Chapitre III), utilisé sous forme de pâte, la résistance mécanique dépend du rapport molaire MgO/KH2PO4. Afin d’optimiser l’intégration de la matière radioactive, il a été décidé de travailler à la stœchiométrie, bien que cette composition, sans additif, soit caractérisée par un gonflement important. L’ajout d’additifs minéraux en poudre (cendres volantes, oxydes métalliques) a permis d’inhiber le gonflement, en évitant la ségrégation de phase. L’incorporation des oxydes métalliques dans les matrices au ciment Portland sous forme de mortiers, avec un squelette granulaire (Chapitre IV), est effectuée de deux façons : soit en supplément d’une formulation optimisée, soit par remplacement volumique des parties fines du squelette granulaire. Dans les deux cas, on constate des résistances en compression supérieures à 50 MPa à 28 jours, et une bonne résistance à des températures jusqu’à près de 250°C. Une troisième voie en cours de développement est possible, qui nécessite la synthèse de granules de ciment/oxydes métalliques. Le cinquième et dernier chapitre compare les performances mécaniques et de blindage des matrices cimentaires. Il quantifie également les interactions des oxydes métalliques avec l’environnement (réactivité au contact des eaux cimentaires à température et pression ambiantes ou au-delà, essais de lixiviation). Selon les performances des deux types de matrices cimentaires développés, des utilisations différentes (encapsulation de déchets ou fonction structurelle et en température) sont possibles.

In the context of pressurized water nuclear reactors (PWRs), fuel fabrication generates low-level radioactive materials in the form of low-reactivity and relatively dense metal oxides. These materials, in the form of aggregates, are currently stored pending their reuse in nuclear fuel or in alternative solutions. This thesis studies their valorization as additives in the synthesis of cement matrices (pastes and mortars), for the development of shielding materials against ionizing radiation, such as γ rays. The state of the art (Chapter I) focuses on the generation of this weakly radioactive material in the French nuclear fuel cycle, on the photon-matter interactions, on cementitious matrices, and on the use of radioactive materials in cementitious matrices. The experimental work has required to develop miniaturized physico-chemical characterization methods adapted to radioactive materials (Chapter II), in order to compare them with formulations using non radioactive analogs. For the development of cement-based materials, a magnesium potassium phosphate cement (MKPC) and a pure Portland cement are used. Workability, setting time, mechanical compressive strength, dimensional stability, homogeneity of the microstructure and temperature resistance are optimized. For MKPC pastes, the mechanical strength depends on the MgO/KH2PO4 molar ratio (Chapter III). In order to optimize the integration of the dense metal oxides, MKPC are formulated at stoichiometry, although this composition, without additives, is characterized by significant swelling. The addition of powdered mineral additives (fly ash, dense metal oxides) enabled to inhibit swelling and avoid phase segregation. With Portland cement, the incorporation of metal oxides is performed on mortars, with a granular skeleton (Chapter IV), and it is carried out in two ways: either as a supplement to an optimized formulation, or by volume replacement of the fine parts of the granular skeleton. In both cases, compressive strengths are obtained with values above 50 MPa at 28 days, and a good resistance to temperatures up to nearly 250°C. A third incorporation method is possible, which requires the synthesis of cement/metal oxide granules. The fifth and last chapter compares the mechanical and shielding performances of cement matrices incorporating the dense metal oxides. It also quantifies the interactions of these metal oxides with the environment (by reactivity experiments in contact with cementitious waters at ambient temperature and pressure or beyond, and leaching tests). Depending on the performance of the two types of cement matrices developed, different uses are possible, e.g. waste encapsulation or structural and temperature resistant materials.