Mécanismes électrochimiques de la corrosion des alliages de magnésium en milieu cimentaire

Electrochemical mechanisms of corrosion of magnesium alloys in cementitious media

• Auteur / Autrice : Caroline De Faria Barros
• Direction : Raoul François, Valérie L'Hostis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie mécanique, mécanique des matériaux
• Date : Soutenance le 30/06/2020
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMDC - Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions de Toulouse - LECBA-Laboratoire d'Etudes du Comportement des Bétons et des Argiles - Laboratoire Matériaux et Durabilité des constructions / LMDC - Laboratoire d'Etude du Comportement des Bétons et Argiles
• Jury : Président / Présidente : Bernard Tribollet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Raoul François, Valérie L'Hostis, Stéphanie Bonnet, X. Ramón Novoa, Benoist Muzeau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bernard Tribollet, Stéphanie Bonnet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Magnésium

Géopolymères

Graphite

Corrosion

Mots clés libres

Inhibiteurs

Corrosion

Graphite

Géopolymère

Magnésium

Laitier activé

Alkali-Activated slag

Magnesium

Geopolymer

Corrosion

Inhibitors

Graphite

Résumé

Le retraitement des assemblages combustible de la filière UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) en France a généré un volume important des déchets composés principalement d’alliages de magnésium. La gestion de ces déchets implique leur immobilisation dans des liants hydrauliques, dont les solutions porales sont très basiques (pH>12,5).Dans le cas de la corrosion du magnésium, le choix des matrices pour l’immobilisation de ces déchets est complexe, du fait de la forte réactivité de ces alliages. Ainsi, le potentiel électrochimique du magnésium le place comme une anode par rapport à la majorité des matériaux (par exemple, le graphite résiduel initialement présent dans les assemblages combustibles ou l’acier du conteneur de stockage), ce qui peut créer des couplages galvaniques et accélérer la corrosion. Par ailleurs, la corrosion du magnésium est fortement influencée par le pH et par la composition chimique de l’électrolyte (les solutions porales des liants hydrauliques).Des travaux antérieurs ont identifié le mortier de géopolymère contenant du NaF (inhibiteur de corrosion du magnésium) et le mortier de laitier activé comme étant des matrices prometteuses pour enrober les déchets magnésiens. Néanmoins, les mécanismes électrochimiques impliqués dans le processus de corrosion du magnésium doivent être identifiés dans ces deux scénarios de référence.L’objectif de cette thèse est la compréhension des mécanismes électrochimiques mis en œuvre une fois que les alliages de magnésium seront en contact avec les matrices cimentaires, que ce soit dans le cas d’une corrosion généralisée, mais aussi en situation de couplage galvanique.À partir de ces lignes directrices, une étude des matrices cimentaires (porosité et résistivité) et de leurs solutions interstitielles (pH, espèces ioniques et conductivité) a été réalisée afin d'identifier les principaux paramètres qui peuvent limiter la vitesse de corrosion du magnésium. Le comportement du magnésium face à ces conditions a été testé dans des solutions modèles et dans les matrices d’enrobage à l’aide de techniques d’électrochimiques (OCP, polarisation potentiodynamique et potentiostatique, ZRA), de gravimétrie, de caractérisation du solide (DRX, MEB-EDS, FIB-STEM) et de modélisation (COMSOL Multiphysics®).Les deux matrices sont pertinentes pour l’immobilisation des déchets de magnésium et présentent un pH thermodynamiquement favorable à la passivation du métal en raison de la précipitation de la Brucite (Mg(OH)2) sur la surface des alliages de magnésium. Cependant, chacune a ses particularités. La haute résistivité du laitier activé, ainsi que la consommation de l’oxygène par les sulfures présents dans la matrice, sont des aspects favorables à la réduction de la vitesse de corrosion galvanique du couple Mg-Mn/Graphite.Dans le cas du géopolymère, l’étude de corrosion généralisée et galvanique ont montré que la présence d'inhibiteurs de corrosion (silicates et fluorures) est majoritairement responsable de la réduction de la corrosion du magnésium dans cette matrice en raison de la formation d'un film protecteur à l'interface Mg-Zr/géopolymère. La vitesse de corrosion peut toutefois varier en fonction de la concentration de NaF ajouté à la formulation de la matrice, ce qui est lié à la nature et morphologie du produit de corrosion formé sur la surface du magnésium.

The reprocessing of spent fuels from UNGG (Uranium Natural Graphite Gas) nuclear reactors in France generates cladding wastes mainly composed of Mg alloys. The management of these wastes involves their immobilization in hydraulic binders with high pH interstitial solutions (pH>12.5).In the case of magnesium corrosion, the choice of these materials for immobilization and storage is not straightforward due to the characteristic reactivity of these alloys, which is caused by several aspects. First, magnesium corrosion is strongly influenced by the pH and the composition of the electrolyte (the pore solution of hydraulic binder). Furthermore, the electrochemical potential of Mg places this metal as an anode with respect to several materials (e.g. residual graphite materials initially present in the fuel assemblies), which can create galvanic couplings and accelerate corrosion.Previous work has found Na-geopolymer mortar in the presence of fluorides (magnesium corrosion inhibitor) and alkali-activated slag mortar appropriates materials for embedding these wastes. Nevertheless, the electrochemical mechanisms involved in the magnesium corrosion process must be identified in these two reference scenarios.The purpose of this work is to investigate the corrosion processes that occur once the Mg alloys are embedded in their immobilization matrices. The goal is to understand the phenomena that lead to low corrosion rates in these materials, in the case of general and galvanic corrosions.From these guidelines, a study of the cementitious matrices (porosity and resistivity) and their interstitial solutions (pH, ionic species and conductivity) was carried out in order to identify the main parameters that can limit the corrosion rate of magnesium. The corrosion behavior of Mg alloys against these conditions has been tested in model solutions and in each cementitious binders using electrochemical techniques (OCP, ZRA and polarization curves), gravimetry, surface characterization (XRD, SEM/EDS and FIB/STEM) and numerical simulation (COMSOL Multiphysics®).Both matrices are relevant for the storage of Mg wastes and have a thermodynamically favorable pH for magnesium passivation due to the precipitation of Brucite (Mg(OH)2) on their surfaces. The high resistivity of the alkali-activated slag and the consumption of O2 by the sulphides of the pore solution are favorable aspects to reduce the galvanic corrosion rate of magnesium (Mg-Mn/Graphite).In the case of the geopolymer, general and galvanic corrosions of magnesium were evaluated by electrochemical and gravimetric measurements and in both cases, the nature of the corrosion products was characterized. The results revealed that the presence of corrosion inhibitors (silicates and fluorides) is mainly responsible for the reduction of Mg corrosion, because of a protective film formed at the Mg-Zr/geopolymer interface. However, the corrosion rate may vary with the concentration of NaF, which is related to the nature and the morphology of the corrosion product formed on the magnesium surface.