La réactivité rédox des complexes originaux de nickel combinant avec des lanthanides divalents

Redox reactivity of original nickel complexes combined with divalent lanthanides

• Auteur / Autrice : Ding Wang
• Direction : Grégory Nocton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/12/2020
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Darcel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinna Hess, Florian Jaroschik, Marine Desage-El Murr
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinna Hess, Florian Jaroschik

Mots clés

Mots clés contrôlés

Complexes métalliques

Ligands

Métaux des terres rares

Composés de coordination

Mots clés libres

Ligands rédox-Actifs

Complexes hétérobimétalliques

Transfert mono-Électronique

Redox activity

Heterometallic coordination chemistry

Single-Electron transfer

Résumé

Le but de ce travail a été de concevoir des structures hétérobimétalliques originales combinant une espèce réactive de nickel et un fragment organolanthanide divalent en présence d'un ligand central rédox non-innocent. Au sein de celles-ci, d’une part, le fragment lanthanide divalent joue le rôle crucial de réducteur mono-électronique. D’autre part, les propriétés de non-innocence rédox du ligand permettent de transférer une partie de la densité électronique vers le second centre métallique, et ainsi de moduler sélectivement la réactivité du métal de transition. Dans ce contexte, l'activation du monoxyde de carbone a été étudiée en utilisant un complexe hétérobimétallique particulier, dont les deux centres métalliques sont liés à l’aide d’un ligand 2,2'-bipyridimine pontant. Dans son état fondamental, ce complexe présente un comportement multiconfigurationnel. Une étude cinétique minutieuse a d’ailleurs montré que cette configuration électronique particulière était responsable de la stabilisation des espèces acyles intermédiaires. Des variations de la structure des complexes hétérobimétalliques ont été progressivement effectuées afin d'explorer l’influence des configurations électroniques spécifiques, induites par les fragments de lanthanides divalents, sur la réactivité des complexes. Tout d’abord, diverses espèces de trifluorométhyle de nickel ont été étudiées, permettant une activation de la liaison C–F facilitée par la présence de l'ion lanthanide. Par la suite, cette réactivité a pu être appliquée à l’étude de complexes métalliques de type difluorocarbènes. Par ailleurs, l’utilisation d’un ligand rédox non-innocent, cette fois dissymétrique, a permis de dévoiler une réaction de couplage radicalaire entre deux ligands, induite par la présence du fragment lanthanide réducteur. En particulier, une transformation inhabituelle entre une forme dimère et trimère a été observée. Le couplage entre deux unités de complexe de nickel a ensuite été réalisé par réduction avec du potassium-graphite. Dans ce composé couplé, une modulation de la densité de spin au niveau du système rédox-actif est induite par le fragment lanthanide divalent. Enfin, des travaux préliminaires à partir d’un ligand tridenté ont été entrepris de façon à étudier des complexes de nickel rédox-actifs possédant des états d'oxydation peu communs, et laissant entrevoir une réactivité intéressante impliquant des processus radicalaires.

This work aimed at designing an original heterobimetallic framework combining a reactive nickel species and a divalent organolanthanide fragment in the presence of a redox non-innocent ligand. The crucial role of the divalent lanthanide moiety is to act as a single-electron transfer reductant. As redox non-innocent ligands are able to allow strong electron correlation, the reactivity of the reactive transition metal center can be selectively modulated. In this context, carbon monoxide activation was investigated using a special heterobimetallic complex bridged by a 2,2’-bipyridimine ligand. A multiconfigurational ground state behavior was observed and found responsible for the stabilization of the intermediate acyl species, as evidenced by kinetic analysis. Structural modifications on the heterobimetallics were progressively performed in order to explore the influence of the specific electronic configurations, induced by the divalent lanthanide fragments, on the reactivity of the complexes. Trifluoromethyl nickel species were first studied, yielding a facile C-F bond activation triggered by the lanthanide ion, and such reactivity could be further applied to study difluorocarbene metal complexes. A dissymmetric, redox-active ligand was used afterwards, resulting in a radical coupling transformation between two ligands in the presence of the reductive lanthanide fragment. An intriguing dimer-trimer transition was especially observed. The coupled nickel species was isolated by reduction with potassium graphite and revealed a modulation of the spin density on the redox-active system induced by the divalent lanthanide fragment. Finally, a tridentate ligand scaffold was investigated in an attempt to study redox-active nickel complexes with uncommon oxidation states, which led to interesting reactivity insights involving radical processes.